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四川大學Nature Catalysis、萬立駿院士、俞書宏院士、Park、江海龍等成果速遞丨頂刊日報20200607

納米人 2020-06-08

1. Nature Catalysis：二級醇制備含有鄰位手性碳結構醚

二級脂肪醇的鄰位烷基化反應在有機化學領域中是個非常有挑戰的課題，其中的問題是由于原料中的立體位阻作用所導致，此外醇分子的親核作用較弱。四川大學鈕大文等開發了一種無需加入堿的中性Cu催化體系，并能以高反應活性進行二級脂肪醇的鄰位不對稱炔丙基化反應。反應機理研究結果顯示，該不對稱鄰位烷基化反應在中性環境中進行，并且對大量官能團有兼容性，并且展現了非常高的化學選擇性。這種方法對天然產物和常見藥物能夠進行修飾。本方法能夠生成多種不同結構的α,α’-雙取代醚，這種結構的產物通過其他方法難以合成得到。

本文要點：

1）反應優化。通過1倍量Boc保護的苯基丙炔醇和1.2倍量的環己醇作為反應物，在5 mol % Cu(CH₃CN)₄·BF₄和對應的配體，加入0~1倍量的Et₃N和1.2倍Ph₂SiF₂添加物進行反應。對Cu催化劑的配體進行篩選，測試了N, N, N三齒配體中不同端基位點結構的催化劑，結果顯示乙酸基甲基修飾的N, N, N三齒配體手性催化劑有較好的催化活性，對反應溶劑進行篩選，結果顯示在THF，甲苯，^tBuOH，DMA溶劑中，DMA有較好的效果。優化后的條件中在-20 ℃中反應以85~95 %的產物收率和91 %的ee值進行反應。對不同底物的反應進行測試，其中顯示出對CO₂Me、CO₂H、鄰甲酰亞胺、二級手性胺、氰基、醛基、OBz、OTBS基有反應兼容性。對一些天然產物分子和藥物分子進行修飾，實現了對androstone、etynodiol、vitamin D3、加蘭他敏三氟乙酸鹽等修飾作用。

2）反應機理研究。反應中加入的Ph₂SiF₂顯著改善了反應效率，這是因為Ph₂SiF₂會和DMA中的少量水反應，并抑制副反應的發生，因此Ph₂SiF₂在反應中起到了脫水作用。但是當反應中加入分子篩作為脫水劑無法生成產物，作者提出其由于分子篩具有堿性，和本文中的反應沒有適配作用。

Ren-Zhe Li, et al. Asymmetric O-propargylation of secondary aliphatic alcohols，Nature Catalysis 2020

DOI：10.1038/s41929-020-0462-9

https://www.nature.com/articles/s41929-020-0462-9

2. Nature Chemistry：1,3-二烯基-6-氧分子片段合成中手性控制

聚酮化合物（polyketide motif）天然產物是一種重要的生物活性分子，雖然目前大量的研究對聚酮化合物合成中通過使用單種重復反應過程合成聚酮分子中的重復結構，但是對于有一定區別的非重復單元合成中需要構建多種C-C化學鍵，導致其具有較高難度。斯坦福大學Barry M. Trost等報道了一種方法制備1,3-二烯基-6-氧基組成結構的分子，該方法中生成了兩個C-C鍵和兩個立體結構的烯烴官能團。通過這種方法合成得到了三個sp³碳手性中心，這個方法的實現過程中關鍵性問題在于通過烯基硼酸對應的烯烴/炔烴之間的高效選擇性反應，進而生成不對稱的3-硼基-1,4-二烯。隨后在羰基試劑（醛/酮）和硼酸官能團之間的作用中，通過對映選擇性的烯丙基化過程生成產物。

本文要點：

1）反應過程。炔和硼酸烯烴在CpRu(MeCN)₃PF₆催化劑作用中，在丙酮或DMF中進行炔烯反應，隨后加入醛/酮繼續反應，通過加入不同的醛/酮分子，得到了四類立體結構可控的產物。并將該方法應用于多種多烯、手性分子、Efomycine的全合成中。

2）該方法在單步反應中構建了三個sp³結構的碳原子，并在不對稱合成中展現了較好的反應性。這種Ru催化體系中通過硼酸烯烴/炔烴偶聯反應中，當使用烯丙基位點調控的反應物得到了各種結構的3-硼基-1,4-二烯結構分子部分，當使用烯基硼酸酯或烯基硼酸反應物能夠得到對C₃-C₄烯烴位點的結構進行控制。該反應的意義在于得到的分子能夠形成多種結構的C-C/C-X鍵。

Barry M. Trost, et al. Ruthenium-catalysed multicomponent synthesis of the 1,3-dienyl-6-oxy polyketide motif, Nature Chemistry 2020

DOI：10.1038/s41557-020-0464-x

https://www.nature.com/articles/s41557-020-0464-x

3. Nature Commun.：金屬-有機骨架納米負載二氧化硅以雙重保護高負載量鐵單原子電催化劑

近年來，單原子催化劑(SACs)引起了廣泛的關注，但其較低的金屬負載量嚴重阻礙了其進一步的應用。有鑒于此，中科大江海龍教授，俞書宏院士報道了一種納米澆鑄策略，將SiO₂引入到卟啉MOF-PCN222（Fe）的介孔中，每個卟啉接頭中都具有單個Fe（III）位點。由于直徑約為3.2 nm的一維介觀通道，SiO₂可以充分填充到PCN-222（Fe）中，形成熱穩定的FeN₄/SiO₂界面。經過高溫熱解和SiO₂去除，獲得了單原子Fe催化劑，表示為Fe_SA–N–C，Fe含量高達3.46 wt％

本文要點：

1）研究人員使用三氟乙酸（TFA）代替傳統的苯甲酸作為調節劑來制備PCN-222(Fe)。SEM圖像顯示PCN-222（Fe）具有直徑約250 nm的均勻紡錘形結構。而TFA的低沸點使其易于直接脫氣而無需額外的預活化過程（苯甲酸調節劑必需）以在PCN-222（Fe）中提供可用的孔隙空間。然后在150 °C下對MOF脫氣后，這極大地促進了原硅酸四乙酯（TEOS）隨后引入PCN-222（Fe）中孔以進行SiO₂納米澆鑄。簡便的TFA去除和介孔性可確保TEOS在PCN-222(Fe)的整個內部空間中的完全滲透。得益于MOF的超高酸性穩定性，經過HCl蒸氣處理，PCN-222(Fe)中的TEOS可以水解并冷凝為二氧化硅，SiO₂@PCN-222（Fe）復合材料具有良好的MOF結晶度。SiO₂@PCN-222(Fe)在800 °C的溫度下熱解后，生成了由多孔碳穩定的金屬（氧化物）復合物。通過酸蝕去除氧化物后，最終獲得了具有保留紡錘形的Fe_SA–N–C，并且在TEM圖像中未觀察到顆粒。

2）在熱解過程中，卟啉接頭中被N原子錨定的Fe原子的空間隔離是抑制Fe團聚的第一個保護性屏障。MOF通道中的二氧化硅用作氧化物底物，與Fe原子相互作用，可以增加Fe原子的遷移能壘并防止其聚集。同時，在除去二氧化硅時，可以改善所得的N摻雜的多孔碳的孔隙率和表面積，有利于活性位點的暴露和傳質。

3）由于具有高密度的Fe_SA位點，Fe_SA–N–C在堿性和酸性介質中均表現出出色的氧還原性能。同時，Fe_SA–N–C在質子交換膜燃料電池中電壓達到0.8 V時，電流密度為292 mA cm^-2，最大功率密度為0.68 W cm^-2，與最佳非貴金屬催化劑相當。更重要的是，這項工作為高含量的SAC（例如Fe_SA，Co_SA和Ni_SA）提供了一種通用的綜合方法。

Jiao, L., Zhang, R., Wan, G. et al. Nanocasting SiO₂ into metal–organic frameworks imparts dual protection to high-loading Fe single-atom electrocatalysts. Nat Commun 11, 2831 (2020)

DOI：10.1038/s41467-020-16715-6

https://doi.org/10.1038/s41467-020-16715-6

4. Science Advances：超薄水穩性金屬有機骨架膜用于離子分離

由于具有豐富的孔隙率和均一的孔徑，金屬有機骨架（MOF）與其他材料相比，具有精確，快速的膜分離優勢。然而，實現具有超薄水穩定性的MOF膜仍然是巨大的挑戰。有鑒于此，莫納什大學張西旺教授首次報道了成功剝離二維（2D）單層鋁四-（4-羧苯基）卟啉骨架（Al-MOF）納米片。并證明了其作為建筑材料中從水中進行離子分離的優異性能。

本文要點：

1）剝離的Al-MOF納米片在水性環境中表現出長期的結構堅固性，并且可以通過在多孔基材上進行便捷的真空過濾形成層狀膜。因此，研究人員通過使用剝離的納米片作為構建基塊來組裝具有超薄水穩定的Al-MOF膜。

2）研究發現，2D Al-MOF層流膜對測試離子具有極低的滲透性（3.3×10^-6 mol m^-2hour^-1 bar^-1），水通量高達2.2 mol m^-2hour^-1 bar^-1，這對無機離子的排斥率接近100％。

3）模擬結果顯示，Al-MOF納米片的固有納米孔控制了離子/水的分離，垂直排列的孔道是水分子的主要傳輸途徑。此外，Al-MOF層流膜中的層間距通過平行的π-π相互作用實現了膜的性能穩定在750 h以上。

Meipeng Jian, et al, Ultrathin water-stable metal-organic framework membranes for ion separation, Sci. Adv. 2020

DOI: 10.1126/sciadv.aay3998

http://advances.sciencemag.org/content/6/23/eaay3998

5. Joule：雙面和跟蹤光伏系統的全球技術經濟績效

新加坡國立大學Carlos D. Rodríguez-Gallegos等人對由單面固定式傾斜和單/雙（1T/2T）跟蹤器裝置以及雙面裝置組成的光伏電站的產量潛力和成本效益進行了全球分析。

本文要點：

1）該方法首先針對不同的系統設計（根據來自實際光伏系統的數據和來自文獻的結果進行驗證）來估計到達模塊正面和背面的輻照度，以估算其能量產生。隨后，考慮了其25年使用壽命中的整個系統成本，并獲得了平均的電力成本（LCOE）。

2）結果表明，雙面1T裝置可將能源產量提高35％，并達到世界上大多數國家（占土地面積的93.1％）的最低LCOE。盡管雙軸跟蹤器產生的能量最多，但其成本仍然很高，因此成本效益不高。還提供了敏感性分析，以顯示該研究的總體穩固性。

Carlos D. Rodríguez-Gallegos et al. Global Techno-Economic Performance of Bifacial and Tracking Photovoltaic Systems，Joule, 2020.

DOI：10.1016/j.joule.2020.05.005

https://doi.org/10.1016/j.joule.2020.05.005

6. Angew: 22.5%效率！TiO2金字塔陣列構建一維體系鈣鈦礦太陽能電池最高效率

在眾多納米結構中，一維陣列結構（1D）在理論上能夠為載流子傳輸提供一個高速通道，有效加速載流子輸運與分離，有望獲得優異的器件性能。然而，基于1D ETMs的太陽能電池體系，包括鈣鈦礦太陽電池的性能一直明顯落后于正常結構的電池性能。一維材料的理論優勢能否在太陽能電池器件中得到實驗驗證，是一個值得深入探討的問題。

近日，中國工程物理研究院化工材料研究所呂銀花博士后、張文華研究員等通過水熱法制備出具有高度有序的銳鈦礦結構1D TiO₂納米金字塔單晶陣列結構，并將其應用于PSC中，創造了22.5%的效率，比此前一維陣列結構電池的效率提升2% 以上，這也是目前基于1 D 結構鈣鈦礦電池的最高效率。

相比于金紅石相TiO₂, 銳鈦礦相TiO₂具有更加匹配的能級結構、更好的電子傳輸性能；高度結晶的微觀結構能夠有效降低ETMs中的缺陷態密度、載流子復合位點；一維有序納米結構具有顯著的陷光效應，增加光的透過率，有助于提升鈣鈦礦吸光材料對光的利用率；一維陣列結構可以為電荷傳輸提供一個快速傳導通道，抑制電子與空穴間的復合幾率；TiO₂納米金字塔具有取向性的電場分布，加速電荷的分離，使電子快速傳輸至陰極，而空穴傳輸至陽極，極大地降低了載流子復合機率。

通過組裝鈣鈦礦太陽能電池器件，首次在實驗上驗證了以為納米陣列結構在獲得高效光電器件中的優勢，并創造在以為一維納米陣列結構的鈣鈦礦電池的最高效率，具有完全能夠與介觀結構和平面結構鈣鈦礦電池相媲美的器件性能。

High‐Efficiency Perovskite Solar Cells Enabled by Anatase TiO₂ Nanopyramid Arrays with an Oriented Electric Field （Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 201915928）

https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201915928

7. Angew：用于酞菁鈷催化CO₂還原反應的原位掃描隧道顯微鏡

電化學掃描隧道顯微鏡（ECSTM）是一種用于廣泛研究納米級電化學過程的重要工具。例如，ECSTM揭示了Pt（111）的電化學粗化過程與氫脫附電荷的演變之間的直接相關性。而貴金屬催化劑上的催化活性表面位點可以通過ECSTM噪聲分析來識別。通過原位ECSTM對鐵酞菁（FePc）催化的氧還原反應（ORR）進行單分子成像，并且在反應過程中觀察到FePc-O₂絡合物與FePc分子之間的對比變化明顯。

而迄今為止，很少有人報道ECSTM用于研究CO₂還原反應的機理。有鑒于此，中科院化學研究所王棟研究員，萬立駿院士報道了通過電化學掃描隧道顯微鏡（ECSTM）進行了鈷酞菁（CoPc）催化的CO₂還原反應的分子研究。

本文要點：

1）研究人員在Au（111）上制備有序的CoPc涂層。在被CO₂吹掃的電解質環境中，約有14％的吸附物質呈現出高對比度。ECSTM實驗結果表明，高對比度物質的比例與Co^IIPc的降低有關（-0.2 V vs.SCE）。

2）高對比度物種歸因于CoPc-CO₂絡合物，通過理論模擬進一步證實了這一點。反應中的原位ECSTM揭示了從CoPc-CO₂到CoPc的鮮明對比變化。此外，采用電位階躍實驗提供了反應初期的動態信息，包括COPc的還原和CO₂的結合，后者是限速步驟。同時，在原位ECSTM實驗的基礎上，估算了CoPc-CO₂的生成和解離速率常數。

Xiang Wang, et al, In-situ Scanning Tunneling Microscopy of Cobalt Phthalocyanine Catalyzed CO₂ Reduction Reaction, Angew. Chem. Int. Ed.

DOI：10.1002/anie.202005242

https://doi.org/10.1002/anie.202005242

8. AM：性能穩定超過1年的鈣鈦礦單晶微線陣列光電探測器

與薄膜形態相比，一維鈣鈦礦結構，例如具有較少晶界和較低缺陷密度的微/納米線，非常適合于具有更高穩定性的高性能光電探測器。盡管與基于薄膜形態的光電探測器相比，基于鈣鈦礦微線的光電探測器的穩定性已大大提高，但實際應用仍需要在實施之前進一步提高穩定性。吉林大學Hong Xia，Liang Shen 和Hong‐Bo Sun等人開發了一種模板輔助方法來制備甲基銨溴化鉛（MAPbBr₃）微納米線結構，該結構被保護性疏水分子層原位包裹。

本文要點：

1）保護層，高結晶質量和高度有序的微結構的結合顯著提高了MAPbBr₃單晶微線陣列的穩定性。因此，這些基于MAPbBr₃單晶微線陣列的光電探測器表現出顯著的長期穩定性，無需進一步封裝即可在1年后保持96％的初始光電流。

2）因此，這種光電探測器的壽命比以前報道的最穩定的基于鈣鈦礦微/納米線的光電探測器的壽命大約長四倍。這是迄今為止報道的最穩定的鈣鈦礦光電探測器。此外，這項工作應進一步有助于實現具有長期穩定性的鈣鈦礦一維結構。

Shun‐Xin Li et al. Perovskite Single‐Crystal Microwire‐Array Photodetectors with Performance Stability beyond 1 Year，AM，2020.

DOI：10.1002/adma.202001998

https://doi.org/10.1002/adma.202001998

9. AM綜述：手性納米陶瓷

在過去的十年中，對不同手性無機納米材料的研究一直在快速發展，其主要研究對象是金屬和半導體。陶瓷材料可以極大地擴大手性納米結構的機械，光學，化學，電，磁和生物學特性的范圍，從而進一步促進該領域的理論，合成和應用研究。納米級工程和自組織的不斷發展提供了一種手性基方法用于多級組織陶瓷材料工程。然而，手性納米陶瓷的基礎發現和技術受到的關注遠少于金屬和半導體。且該研究領域的發現分散在各種來源和子領域。近日，密歇根大學Nicholas A. Kotov等對手性陶瓷納米領域進行了總結。

本文要點：

1）作者首先介紹了該領域的背景，然后介紹了手性納米陶瓷材料的合成方法，包括表面修飾，手性組裝和軟模板法，氣相沉積，溶劑熱法等。

2）作者還介紹了手性陶瓷納米結構，包括陶瓷氧化物，多金屬氧酸鹽，沸石等；以及手性陶瓷納米結構的性質和應用。

3）最后，對該領域進行了總結和展望，作者認為，該領域的未來發展可能涵蓋手性合成，生物醫學應用和光學/電子設備。

Jinchen Fan. et al. Chiral Nanoceramics, Adv. Mater., 2020

DOI: 10.1002/adma.201906738

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201906738

10. AM：范德華反鐵磁性CrPS₄中的磁性結構和亞磁性躍遷

在2D磁體中，由于范德華層狀結構，層間交換耦合通常較弱，但卻在穩定長距離磁有序性和確定磁性能方面起著至關重要的作用。近日，北京大學Jinbo Yang，Wenyun Yang，浙江大學Yi Zheng等使用互補中子衍射，磁性和扭矩測量，確定了CrPS₄晶體的完整磁相圖。

本文要點：

1）研究發現，CrPS₄顯示出反鐵磁基態（A型），它由面外鐵磁單層構成，低于38 K（T_N）時并沿c軸進行層間反鐵磁耦合。

2）由于較小的磁各向異性能和較弱的層間耦合，CrPS₄中的低場亞磁躍遷，即≈0.7T時的自旋翻轉轉變和在相對低的8 T磁場下從反鐵磁到鐵磁的自旋翻轉轉變，對H∥c可以實現。

3）有趣的是，由于具有固有的面內晶格各向異性，CrPS₄中因H∥c的自旋觸發器引起的矩重排與CrS₆八面體的準一維鏈平行。

該工作報道的奇特的亞磁躍遷和面內各向異性使少層CrPS₄薄片有望成為研究2D磁性以及探索自旋電子學和光電學中原型設備應用的良好平臺。

Yuxuan Peng, et al. Magnetic Structure and Metamagnetic Transitions in the van der Waals Antiferromagnet CrPS₄. Adv. Mater., 2020

DOI: 10.1002/adma.202001200

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202001200

11. ACS Energy Lett.：高效率，長壽命的雙層CsPbBr₃/MAPbCl₃發光二極管

目前，鈣鈦礦發光二極管主要基于利用其激子限制優點的各種形式的納米結構。盡管已有報道，但由于難以在現有的，尤其是有機電荷傳輸層上利用塊狀或多晶鈣鈦礦形成高質量薄膜，明顯受到限制。韓國成均館大學Nam-Gyu Park等人對此進行了研究。

本文要點：

1）通過固溶過程成功地制備了具有鈣鈦礦雙層的新結構。研究證明，厚度為300 nm的MAPbCl₃底層可用作HTL，并且在MAPbCl₃薄膜上生長的350 nm厚的CsPbBr₃層。與單層CsPbBr₃相比，雙層結構表現出更高的EQE和改善的使用壽命，并不會增加驅動電壓。納米級MAPbCl₃ HTL有助于提升PeLED。