導讀：水是生命之源，也是科學之源。它具有極為簡單的化學式，卻又有極為復雜和獨特的結構與性質。特別是水具有多種奇妙的性質，比如熱水比冷水可能更快的變成冰（姆佩巴效應）、水的熔點、沸點、臨界點反常的高等，此外有總結顯示水有多達70種反常性質（http://www1.lsbu.ac.uk/water/water_anomalies.html）。中科院物理所曾以“熟悉而又難以理解的水”為題對水的性質進行總結（The familiar and inexplicable water. Physics, 2016, 45(11): 701-706. http://www.wuli.ac.cn/CN/10.7693/wl20161102）。大部分的生命體反應中都需要水的參與，或許正是因為如此，水在材料化學中才會有如此廣泛而神奇的作用吧！所以，當實驗不太順利的時候，不妨加點水，或者試試水，說不定一篇Science就此誕生了。
本文主要從以下三個方面展開，講述一下科學家是如何研究水的：
1. 水的本征性質
2. 如何獲取水？
3. 如何運用水？
一、水的本征性質
本部分包含2篇Science, 2篇Nature，主要是對限域條件下水的結構和性質、冰的生長過程進行研究。
1. Science：世界上最快的反應？
據預測，H2O+可能經歷100 fs以下的快速質子轉移到鄰近的水分子中，生成水合氫離子(H3O+)和羥基自由基(OH)。由于其產物的超短壽命和掩蔽的光譜特征，使用超快可見光或紫外探針直接觀察H2O+陽離子的嘗試一直沒有成功。因此，關于水的電離的基本問題仍然存在。H2O+的壽命是多少? H2O+和OH·的吸收光譜是什么?在H2O+中空穴離域的程度和相對于質子轉移的定位時間尺度是什么？
南洋理工大學Z.-H.Loh、漢堡大學R. Santra、阿貢國家實驗室L. Young等研究人員利用一種超快X射線技術跟蹤液態水電離后的初級化學反應，也就是H2O++ H2O →OH· + H3O+。該研究結果為液態水中活性強、壽命短的離子和中性自由基的基本動力學行為提供了理論依據。
圖1. 液態水電離動力學的超快X射線技術。
參考文獻：
Z.-H. Loh, et al. Observation of the fastest chemical processes in theradiolysis of water. Science 367, 179-182.
DOI: 10.1126/science.aaz4740
https://science.sciencemag.xilesou.top/content/367/6474/179
2. Nature：石墨烯夾層中水的高壓結構
神奇的水在多個領域中都起到了非常重要的作用，僅僅是固體冰的晶體相就難以搞清楚，目前人們發現了水結成的冰的18種晶體結構。2015年，石墨烯發現者Andre Geim報道了雙層石墨烯中的四方二維相，通過在兩片單層石墨烯之間的密閉空間中壓縮，當兩層石墨烯的間距壓縮到1 nm，層間的水形成了立方相的狀態，有必要提到的一點是雙層石墨烯之間的壓力達到了一萬倍的大氣壓。
圖2. TEM觀測二維四方結構的冰。
參考文獻：
G. Algara-Siller, O. Lehtinen, F. C. Wang, R. R. Nair, U. Kaiser*, H. A. Wu*, A. K. Geim* & I. V. Grigorieva*Square ice in graphene nanocapillaries，Nature 2015, 519, 443-445
DOI：10.1038/nature14295
https://www.nature.com/articles/nature14295
3. Nature：二維冰在Au基底上的生長
中國科學院物理研究所王恩哥，北京大學江穎、徐莉梅，美國內布拉斯加大學林肯分校曽曉成在Au（111）襯底上控制了溫度和水壓力，生長了單晶二維冰，使用AFM對冰的結構，生長過程進行表征。該二維冰結構的作用在于，這種二維材料對設計和研究防結冰材料有所啟發；二維冰材料與基底之間的相互作用強度較低，能夠抑制界面摩擦。
圖3. CO修飾針尖非侵擾式AFM（原子力顯微鏡）捕捉冰生長過程。
參考文獻：
Runze Ma, et al. Atomic imaging of the edge structure and growth of a two-dimensional hexagonal ice, Nature 2020, 577, 60-63
DOI：10.1038/s41586-019-1853-4
https://www.nature.com/articles/s41586-019-1853-4
4. Science：水在大氣氣氛中的凝固過程
冰在界面上、氣溶膠顆粒上是如何生成的，這個問題對氣候變化尤為關鍵，但是相關分子級別上的理解較少，這是由于冰的生長位點問題沒有很深入的理解（局域結構、生長位點）。德國卡爾斯魯厄理工學院氣象與氣候研究所Alexei Kiselev等報道了通過TEM方法對長石（feldspar，大氣中重要的礦物粉塵）上冰的生長過程進行模擬，結果顯示冰會在長石的高能量晶面（100）上優先成核生長，分子級別的模擬結果顯示界面上暴露的臺階、裂縫、空腔位點有效的提高了成核速率。
圖4. DFT優化力場優化冰在長石（100）晶面上的穩定結構。
參考文獻：
Alexei Kiselev, et al. Active sites in heterogeneous ice nucleation-the example of K-rich feldspars，Science 2017, 355 (6323), 367-371
DOI：10.1126/science.aai8034
https://science.sciencemag.org/content/355/6323/367
二、如何控制水？
本部分包含3篇Science，主要是關于如何捕獲空氣中的水，或者消除不必要的微量水。
5. Science：含氟MOF消除天然氣中的水蒸氣
阿卜杜拉國王科技大學（KAUST）的Mohamed Eddaoudi 等在Science 上發表文章，報道了一種含氟金屬-有機框架（MOFs）材料AlFFIVE-1-Ni（KAUST-8），實現了對天然氣中的水蒸氣進行消除。該材料是由Ni原子核吡嗪分子組成的方形孔道結構，其中水通過氫鍵與F原子作用，其他類型的分子無法保留在材料中。
圖5. 含氟MOF材料吸水示意圖。
參考文獻：
Amandine Cadiau, et al. Hydrolytically stable fluorinated metal-organic frameworks for energy-efficient dehydration，Science, 2017, 356, 731-735
DOI: 10.1126/science.aam8310
https://science.sciencemag.org/content/356/6339/731
6. Science：MOF材料大氣中水收集系統
MOF第一人加州大學伯克利分校（UC Berkeley）Omar Yaghi同樣來湊熱鬧，麻省理工學院Evelyn Wang和Omar Yaghi開發了一種MOF材料能夠有效的吸收大氣氛圍中的水分，和分子篩的吸水作用不同，這種MOF材料的吸收的水能夠實現在溫和條件的太陽光加熱作用中釋放，實現了在20 %濕度氣氛中每千克MOF材料每天能收集2.8升水。該方法中使用Zr6O4(OH)4(富馬酸)組成的MOF-801最為關鍵材料，摻雜到多孔泡沫Cu材料中組成復合材料，通過太陽光加熱材料蒸發水，并使用冷凝器收集蒸發的水。
圖6. 實驗室水吸收性能測試。
圖7. 環境應用考察。
參考文獻：
Hyunho Kim, et al. Water harvesting from air with metal-organic frameworks powered by natural sunlight，Science 2017, 356(6336), 430-434
DOI：10.1126/science.aam8743
https://science.sciencemag.org/content/356/6336/430
7. Science：減少水，減少副反應！
CO2還原制甲醇的技術中，往往會因為CO2等原料氣體中帶有水而發生副反應，導致目標產物選擇性不高。有鑒于此，美國倫斯勒理工學院Miao Yu課題組報道了一種NaA晶態分子篩膜，可以避免CO2制甲醇的水有關的副反應以提高選擇性。
研究表明，這種NaA分子篩膜具有精確的導水納米通道，可以使水有效地通過，而H2，CO和CO2等氣體無法通過。基于這一原理，研究人員實現了CO2制甲醇的高選擇性。實際上，這項研究的核心在于，這種分子篩的合理設計，因為水分子的動力學枝直徑（0.26 nm）和H2（0.29 nm）等小分子的動力學直徑非常相近。研究人員采用的策略，主要是基于Na+的門控效應，Na+位于8個氧環中，對于分子篩的有效尺寸調節起到了關鍵作用。
參考文獻：
1. Zhu Jin, et al. Hydrophobic zeolite modification for insitu peroxide formation in methane oxidation to methanol. Science, 2020.
DOI: 10.1126/science.aaw1108
https://science.sciencemag.org/content/367/6474/193?rss=1
2. Huazheng Li et al. Na+-gated water-conducting nanochannels for boosting CO2 conversion to liquid fuels. Science 2020, 367, 667-671.
https://science.sciencemag.org/content/367/6478/667
三、如何運用水？
本部分包含1篇Nature和2篇Science，主要是關于一滴水在能源和催化領域的神器妙用！
8. Nature：一滴水，點亮世界！
地球上的水資源不計其數，全球表面積的70%被廣闊的海域覆蓋，世界年降水量近50萬億噸，這些龐大的水資源就像是開采甚少的能源寶藏。從能源開發的角度考慮，其蘊含著巨大的機械能。如何有效的將低頻的無序的水運動的能量高效收集起來，是近年來能源領域的研究熱點之一。
最近，香港城市大學的王鉆開教授、美國內布拉斯加大學林肯分校的曾曉成教授和中科院北京納米能源與系統研究所王中林院士合作，開發了一種新型液滴發電機，使得傳統方案中水滴機械能轉化為電能的功率得到3個數量級的提高。液滴發電機由鋁（Al）電極，聚四氟乙烯(PTFE)薄膜和氧化銦錫(ITO)電極三層結構組成，這種結構與場效應晶體管結構（FET三極管）很類似。
作為集成電路的最基本單元，三極管的發明深刻的改變了信息傳遞的方式，并于1956年獲得諾貝爾物理獎。它由柵極、源極、漏極三個極組成，基本原理是通過調節柵極上的門電壓，從而控制源極和漏極之間溝道的形成，進一步控制兩極之間電荷的流動。PTFE/ITO和Al電極的作用類似于場效應管中的源極和漏極，用于儲存、轉移電荷，而動態的水滴則與FET中的柵極門有著異曲同工之妙。柵極作為一個開關，使源極和漏極之間形成通路，表面儲存的大量電荷可以藉此得以釋放。
參考文獻：
Wanghuai Xu, et al. A droplet-based electricity generator with high instantaneous power density. Nature,
DOI：10.1038/s41586-020-1985-6
https://www.nature.com/articles/s41586-020-1985-6
9. Science：有點水，惰性金屬也能做催化
在生物可再生原料轉化為高價值化學品以及石化產品生產領域，醇氧化催化是一類重要的反應過程。傳統工藝普遍采用相對昂貴的無機氧化劑和有毒有害的有機溶劑。為了進一步降低成本，并實現綠色可持續的環保生產，以水為溶劑，以氧氣為原料，以Au作為催化劑的醇氧化工藝問世。研究表明，用水做溶劑，可以形成獨特的H2O/Au界面，提高催化性能。那么，為什么呢？
2010年10月，美國弗吉尼亞大學Robert J. Davis課題組在Science報道，在高pH條件下，醇氧化主要反應路徑包括溶液介導和金屬催化兩大基本步驟，O2在醇氧化過程中并不是通過解離成原子氧直接參與反應，而是通過過氧化物活性中間體的催化分解來再生氫氧根離子。
同位素標記實驗結合密度泛函理論計算表明，OH在反應體系中至關重要，如果不添加堿，Au對醇氧化幾乎沒有活性。在Au（111）上，H2O還原O2能壘較低，為16 kJ mol-1，形成的過氧化物隨后可以在Au上解離以形成原子O和氫氧化物，能壘為83kJmol -1。同時，OOH *會被還原成H2O2*，其能壘僅為48kJ mol -1。而H2O2*在Au上分解成氫氧化物的能壘為71kJ mol -1，在Pt和Pd上分解的能壘分別僅為29和5 kJ mol -1。這也是為什么在Au/C催化劑上進行甘油氧化時，形成的產物中過氧化物濃度偏高，而Pd/C在相同的反應條件下反應時，僅檢測到極少量的過氧化物。也就是說，在這種獨特的H2O/Au界面進行的醇氧化過程中，分子氧并不進入到最終的酸產物中。
參考文獻：
Bhushan N. Zope, Robert J. Davis et al. Reactivity of the gold/water interfaceduring selective oxidation catalysis . Science 2010, 330, 74-78.
http://science.sciencemag.org/content/330/6000/74.full
10. Science：加點水，催化活性提高幾個數量級！
早在1989年，日本科學家M.Haruta等人發現Au納米催化劑對CO氧化具有很高的活性。15年之后的2004年，M. Daté等人發現，在反應體系中加入微量水可以將CO催化活性提高幾個數量級。
各大科研團隊開始陷入一陣狂熱。有人就要問了，why？
剛開始，大家都覺得，這個簡單的一個反應，機理應該不是很難吧？研究來，研究去，10年又過去了，大家得出了一大堆結論，卻始終沒弄清楚why？各個研究團隊的結論甚至相互矛盾，很多人不知不覺就得罪了大牛，各個課題組之間也暗暗結下了不少梁子。
直到2014年，Lars C. Grabow和Bert D. Chandler團隊橫空出世，提出了一個更加令人信服的機理，相關成果發表在Science雜志。
關于水為什么能大幅CO催化活性的機理爭論，主要集中于2個問題：
1）水是通過促進表面中間體的分解還是通過促進反應物的活化來增強活性？
2）活性位點是存在于金催化劑表面還是金-載體界面？
LarsC. Grabow和Bert D. Chandler團隊在實驗上觀察到，O-H或O-D鍵的斷裂是反應中的關鍵步驟。DFT理論計算表明，Au/TiO2界面上的吸附H2O有助于降低O2活化能壘。
因此，他們認為，金催化劑表面和Au/TiO2界面都參與反應。
1）水既起到活化O2的作用，又促進*COOH的分解生成CO2。
2）載體和界面主要用于活化O2，而涉及到與*OOH 與*CO的反應則在Au表面進行。
這種機制綜合了先前的各種水增強CO氧化反應機理，使那些看似相互矛盾的說法融合在一起。
參考文獻：
Johnny Saavedra, Lars C. Grabow, Bert D. Chandler et al. The critical role ofwater at the gold-titania interface in catalytic CO oxidation. Science, 2014,345, 1599-1602
http://science.sciencemag.org/content/345/6204/1599
小結
本文中對最近水的各種結構、性質及應用進行簡單總結，希望對大家的研究工作有幫助。水在研究中是個重要角色，可能起到出其不意的效果，水的研究和應用經久不衰，更體現了其性質變化多種多樣，復雜多變。反正，要是反應做不出來，不妨試試加點水行不行！
