1. Nature Commun.：金屬間化合物中的單原子鉑作為丙烷脫氫的超穩選擇性催化劑
研究發現，丙烷脫氫生產丙烯（PDH）需要較高的反應溫度才能獲得足夠的丙烯產率，而這會導致催化劑因結焦而顯著失活。因此開發高穩定性的PDH催化劑，即使在高溫下也不會失活，具有重要的工業意義和應用價值。有鑒于此，日本北海道大學Shinya Furukawa報道了在高溫下熱穩定的金屬間化合物PtGa中的單原子Pt作為PDH的超穩和選擇性催化劑。
本文要點：
1）金屬間化合物PtGa在表面上具有三鍵式Pt團簇和被催化惰性的Ga分散的單原子Pt，其中三重Pt被Pb沉積選擇性地阻擋，而單原子Pt保持完整。
2）具有單個納米顆粒粒PtGa–Pb/SiO2的HAADF-STEM圖像顯示，晶面間距為2.07和2.25 ?，二面角為56°的晶體結構，與沿[142]方向觀察的PtGa金屬間化合物的（211）和（201）平面的晶體結構相符合。此外，粒度分布較窄（大多數為1.5–3 nm），平均值為2.8±0.6 nm。EDX元素圖譜顯示，Pt和Ga以大約1：1的比例均勻分布在每個納米顆粒中。而PtGa–Pb/SiO2中的Pb則分布集中在納米顆粒的殼部分。此外，使用Ar+濺射的X射線光電子能譜（XPS）分析顯示，PtGa–Pb的Pt4f7/2-結合能低于PtGa（由于Pb的配體效應），但在幾次濺射后比較接近。
3）實驗結果表明，PtGa-Pb/SiO2催化劑在600 °C下96h內對具有30％的丙烯轉化率和99.6％的選擇性，同時性能保持穩定。研究發現，單原子Pt很好地催化了第一和第二C-H活化，而有效地抑制了第三C-H活化，從而最大限度地減少了對焦炭的副反應，大大提高了選擇性和穩定性。
Nakaya, Y., Hirayama, J., Yamazoe, S. et al. Single-atom Pt in intermetallics as an ultrastable and selective catalyst for propane dehydrogenation. Nat Commun 11, 2838 (2020)
DOI：10.1038/s41467-020-16693-9
https://doi.org/10.1038/s41467-020-16693-9
2. Nature Commun.：可逆的單晶至單晶雙[2 + 2]環加成反應誘導骨架材料的多功能光-機械-電化學性質
多孔配位框架的可逆結構轉變對諸如光，電勢，客體夾雜物或壓力等外部刺激具有響應，已成為傳感，開關和分子分離應用強烈關注的主題。近日，澳大利亞悉尼大學Deanna M. D’Alessandro等報道了一種基于電活性四硫富瓦烯的配位骨架，該骨架材料可發生可逆的單晶至單晶雙[2+2]光環化作用，這使得其光輻照下的電化學，光學和機械性能發生巨大差異。
本文要點：
1）作者通過溶劑熱反應，將Cd(NO3)2·4H2O與Py2TTF，H2bpdc在DMF/乙醇中反應生成了該框架材料[Cd2(Py2TTF)2(bpdc)2]。（{Py2TTF = 2,6-bis(4′-pyridyl)-tetrathiafulvalene; bpdc2- = 4,4′-biphenyldicarboxylate）
2）作者通過電化學和原位光譜電化學測量與原位光輻射拉曼光譜和原子力顯微鏡相結合，揭示了框架的可變機械性能，并得到了密度泛函理論計算的支持。
3）該框架材料可逆的結構轉在光機械和光電化學裝置中具有大量的潛在應用，例如光驅動致動器和用于靶向藥物輸送的光閥。
Dylan A. Sherman, et al. Reversible single crystal-to-single crystal double [2+2] cycloaddition induces multifunctional photo-mechano-electrochemical properties in framework materials. Nat. Commun., 2020
DOI: 10.1038/s41467-020-15510-7
https://www.nature.com/articles/s41467-020-15510-7
3. JACS：光催化硼/鋯雙官能團烷基試劑和芳基鹵化物的偶聯反應
將雙金屬試劑（gem-dimetallic reagent）中的金屬-碳化學鍵進行直接、化學選擇性的轉化能夠快速的合成碳碳鍵/碳雜原子多重鍵，并實現了高效的構建復雜分子。南京理工大學姜超、清華大學齊湘兵等報道了一種可見光引發的Ni催化合成策略，實現了鋯基硼烷取代的烷烴和多種芳基鹵化物的交叉偶聯反應，該反應中展現了非常好的區域選擇性，在非常簡單的反應條件中進行反應，并獲得了多種不同結構的產物。此外，作者認為該反應中通過BPin官能團導向的鏈行走過程進行，解釋了反應機理中分子內烯烴官能團的遠程官能團化反應機理。最后，作者通過DFT計算對反應中BPin官能團導向的高區域選擇性。
本文要點：
反應優化。通過1倍量的碘苯、2倍量的BPin，ZrCp2Cl雙官能團化乙烷作為反應物，當反應中加入1 mol % Ni(dtbpy)Br2作為催化劑，在0.15 M THF的Ar氣氛保護中在室溫中進行反應，通過36 W 藍光LED作為光源，得到了96 %芐基BPin取代苯乙烷。對催化劑進行篩選，結果顯示當反應中使用NiCl2或Ni(COD)2作為催化劑，反應無法進行。當反應中使用溴苯作為反應物，仍然能以92 %的產率進行反應。對比實驗顯示，當反應中不加光或不加催化劑，反應都無法進行。
Chao Yang, et al. Chemoselective Cross-coupling of gem-Borazirconocene Alkanes with Aryl Halides, J. Am. Chem. Soc. 2020
DOI：10.1021/jacs.0c03821
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c03821
4. JACS：糖的光催化硫基化反應
作為生命有機體中三大主要大分子，碳水化合物在細胞間通訊，細胞識別和免疫活性等生命過程中扮演重要作用。雖然目前建立的方法中通常經由親核取代反應組裝碳水化合物分子。自由基異構過程顯示可能作為一種替代性方法，這是因為其具有廣泛的官能團兼容性和較好的產物選擇性。科羅拉多大學Maciej A. Walczak、浙江大學洪鑫等提出了一種將單糖錫烷應用在合成中的方法，該方法中通過Cu(I)催化劑在藍光作用中進行催化反應，得到高對映性的C(sp3)-S交叉偶聯反應產物。
反應機理研究結果和密度泛函理論結果顯示，生成C-S鍵的過程中經由自由基轉移到結合在Cu催化劑上的S親電試劑實現。通過這種方法，實現了自由基鏈式反應，其中通過Lewis堿激發二硫化物自由基引發劑，總之，由于較穩定的糖基親核試劑、廣泛的底物兼容性、高對映性的立體產物選擇性，說明這種C-S交叉偶聯反應對活性天然產物和藥物分子的后期修飾作為有效方法。
本文要點：
1）反應優化。將單糖三丁基硒作為反應物，加入1倍量的(PMPS)2和3倍量的CuCl，在二氯乙烷/二甲苯混合溶液中于130 ℃中進行反應，將SnBu3轉化為CuLn，隨后轉化為SPMP。隨后在光催化中優化反應。將糖的三丁基硒作為反應物，加入20~40 mol % CuCl和對應的配體，加入3倍量KF，在120 ℃的二氧六環中通過藍光LED進行光催化反應。
2）反應機理。糖的三丁基硒化物分子和CuI催化劑反應，消除三丁基硒的氯化物，糖基配位到Cu催化劑上，隨后和硫化物進行氧化加成反應，得到CuIII催化劑中間體物種。隨后通過還原消除得到硫化的糖。
Feng Zhu, et al. Catalytic and Photochemical Strategies to Stabilized Radicals Based on Anomeric Nucleophiles, J. Am. Chem. Soc. 2020
DOI：10.1021/jacs.0c03298
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c03298
5. JACS：光催化芳基三氟甲基還原為二氟氫甲基
對強功能性分子的插入、刪除、單原子交換類型的修飾反應對化學工作者來說是理想目標，牛津大學Véronique Gouverneur等提出了通過光催化方法用于對缺電子的三氟甲基中一個氟原子置換為氫原子的方法，作者發現這種方法能應用于復雜藥物分子的三氟甲基官能團的反應。該反應對包括芳雜環在內的多種官能團有兼容性，通過對反應機理進行研究，作者發現有機光催化劑的激發態和氫供體反應，同時三氟甲基芳基分子被光催化劑還原，并脫除F-生成CF2·并在氫供體作用中攫取氫將CF3-還原為CF2H-分子。
本文要點：
反應優化。將三氟甲基化芳烴分子作為反應物，0.25 mol % 4-DPA-IPN作為光催化劑，加入0.5倍量的PMP，1.2倍量的TMP，6倍量4-HTP，在0.025 M的二氯甲烷中于室溫中反應，反應光源通過藍光LED進行。
Jeroen B. I. Sap, et al. Organophotoredox Hydrodefluorination of Trifluoromethylarenes with Translational Applicability to Drug Discovery, J. Am. Chem. Soc. 2020 , 142, 20, 9181–9187
DOI：10.1021/jacs.0c03881
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c03881
6. JACS：Pd催化芳烴間位C-H鍵活化/官能團化反應
遠程控制芳烴反應的選擇性的同時在芳烴的遠端位點上引入官能團在有機化學反應方法學中有重要意義，其中設計官能團導向模板、新型官能團化策略的開發是這種反應過程中關鍵性問題。孟買理工學院Raghavan B. Sunoj，Debabrata Maiti等通過Pd催化/嘧啶輔助導向協同方法，通過磷酸烯丙酯作為反應物實現了芳烴的間位C-H鍵活化。
在這種方法學中，作者發現六氟異丙醇溶劑起到關鍵作用，作者對六氟異丙醇的作用進行系統性研究，并且這種方法學中對包括苯乙醚，苯酚，芐基磺?；ィ揭一酋；?，苯乙酸，氫肉桂酸和2-苯基苯甲酸等大量含有官能團的底物有兼容性。通過1H NMR、31PNMR、ESI-MS、動力學測試、DFT計算等方法對反應機理進行研究，結果顯示了該反應中通過導向官能團輔助實現了間位C-H鍵活化/烯丙基加成，進而得到Pd-π-烯丙基復合物。
本文要點：
1）反應優化。通過1倍量的芳基底物和2倍量的烯丙基底物作為反應物，10 mol % Pd(OAc)2/20 mol % N-Ac-Gly-OH作為催化劑體系，2倍量的Ag2CO3作為氧化劑，在100 ℃的HFIP中反應24 h，得到25 %的產率（其中間位取代產物的量比例為15/16）。當提高Ag2CO3的量為3倍，反應產率提高為47 %；當反應溫度降低至90 ℃，并且反應時間延長為30 h，反應的收率提高至71 %。優化后的反應：1倍量的芳烴和3倍量的磷酸烯丙酯分子作為反應物，加入3倍量Ag2CO3和1倍量的NaOTf，在90 ℃中反應30 h。
2）反應機理。反應經由PdIV/PdII循環反應機理進行，分別通過底物配位/C-H鍵活化/生成Pd-π-烯丙基復合催化中間體/還原消除得到對應的芳烴間位取代產物。通過1H NMR和31P NMR實驗對反應動力學進行追蹤，觀測到反應中AgOAc氧化劑的作用、Pd/烯丙基催化劑中間體。
Sukdev Bag, et al. Palladium-catalyzed meta-C–H allylation of arenes: A unique combination of pyrimidine-based template and hexafluoroisopropanol, J. Am. Chem. Soc. 2020
DOI：10.1021/jacs.0c05223
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c05223
7. JACS：Rh/Cu催化苯乙烯芳基加成
芳烴的烯基化反應通常經由后過渡金屬催化的C(sp2)-C(sp3)交叉偶聯反應實現，但是這種方法中通常需要對反應物進行預官能團化，并且芳烴分子上需要有對應的導向官能團。與之相比，通過過渡金屬催化進行芳基烯基化反應是個好選擇。弗吉尼亞大學T. Brent Gunnoe等報道了一種通過Rh催化反應，通過對芳烴進行氧化，并和苯乙烯反應，合成了多種二苯基取代乙烯分子（stilbene）和其衍生物，這種方法學中對多種官能團兼容，如氟、氯、三氟甲基、酯、硝基、乙酸基、氰基等。單取代芳烴中烯基化產物在鄰位、對位的產物比例為2：1。通過本方法學實現了高收率合成白藜蘆醇（Resveratrol）和（E）-1,2,3-三甲氧基-5-（4-甲氧基苯乙烯基）苯（DMU-212）。
本文要點：
1）反應優化。以3 mmol苯和500 μmol苯乙烯作為反應物，通過0.25 mol % [Rh(μ-OAc)(η2-C2H4)2]2作為催化劑，加入160倍量的Cu(OPiv)2在N2保護氣氛中反應。發現加入800倍量的HOPiv，在165 ℃中和60 psig N2中反應，通過空氣中的氧作為氧化劑，加入分子篩作為吸水劑，實現了90 %的收率。
2）反應機理。首先苯乙烯通過烯基配位到Rh催化劑上，隨后活化苯分子中的C-H鍵，并將苯基加成到Rh催化劑上。苯乙烯通過插入反應過程插入到Rh-苯中。隨后通過β-消除過程，重新生成烯烴化學鍵，并生成Rh-H化學鍵。隨后在苯乙烯和CuX2過程中進行氧化還原反應，生成產物和CuX。
Xiaofan Jia, et al. Synthesis of Stilbenes by Rhodium-Catalyzed Aerobic Alkenylation of Arenes via C–H Activation, J. Am. Chem. Soc. 2020
DOI：10.1021/jacs.0c03935
https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.0c03935
8. JACS：Rh負載分子篩催化乙烯氫化反應
分子篩在廣泛應用于金屬催化劑的基底，但是硅鋁磷酸鹽（SAPO）對研究者的吸引力相比卻比較少，加州大學戴維斯分校Bruce C. Gates、分子篩國際公司James T. Hughes等報道了一種SAPO-37型分子篩基底用于負載原子級分散的Rh金屬，金屬負載的SAPO-37分子篩通過Rh(η2-C2H4)2（acetylacetonate）中的兩個Rh-O鍵和分子篩進行反應，該過程通過紅外光譜和X射線精細吸收譜進行表征，并和負載在HY上的情況進行對比，結果顯示金屬的結構是相同的。催化反應測試結果顯示，這兩種催化劑在乙烯的氫化反應中活性的起始過程是類似的，但是HY分子篩對乙烯發生二聚反應，SAPO分子篩對乙烯優先進行氫化反應。并且穩定性測試結果顯示，SAPO基催化劑在流動反應器催化反應中穩定性更高。
本文要點：
金屬負載催化劑合成。Ar氣保護中，將煅燒得到的SAPO-37和Rh(C2H4)2(acac)混合在正戊烷中，隨后在室溫中Ar氣氛中室溫攪拌24 h。將正戊烷溶劑除去后，將樣品在He氣流中以5 k min-1的速率升溫至423 K，并保持10 min。隨后在He氣流中降至室溫。紅外測試結果顯示，Rh復合物均勻分散在SAPO-37的Al位點上，EXAFS結果顯示Rh的配合物結構在SAPO-37和HY基底上為相同結構，因此其中的不同僅僅在于分子篩基底的區別。
Jorge Perez-Aguilar, et al. Isostructural Atomically Dispersed Rhodium Catalysts Supported on SAPO-37 and on HY Zeolite, J. Am. Chem. Soc. 2020
DOI：10.1021/jacs.0c03730
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c03730
9. JACS: DNA介導的刷狀大分子單體逐步聚合
在自然界中，蛋白質之間非共價地相互作用，從而形成非常明確的結構。人們一直對復制自然界使用合成材料制備復雜的中尺度結構的能力感興趣。由于規范和非規范的高度可預測，可編程和精確的堿基配對，DNA是從納米級構建塊構建預定義的中尺度結構的理想工具。自1990年代以來，DNA納米技術的進步為定向DNA組裝確立了基本規則，其中涉及到剛性的DNA構建塊。
于此，美國東北大學Ke Zhang、康涅狄格大學Yao Lin、Mu-Ping Nieh等人報道了二價刷狀聚合物的DNA介導的自組裝，該過程類似于小分子單體的逐步增長聚合。
本文要點：
1）在這些“縮合反應”中，聚合物充當立體引導，以限制DNA在固定方向上的雜交，而DNA充當等效的官能團，連接互補的刷以形成結構清晰的一維納米結構。
2）使用光譜學，顯微鏡和散射技術研究了聚合反應，并進行了數值模擬。該模型對組裝產物的聚合度和尺寸分布進行了預測，并提出了在雜交連接處分支的潛力，所有這些都通過實驗得到了證實。
該研究為聚合物組裝方法提供了理論基礎，該方法有望為具有可控結構、大分子單體序列和端基功能的超分子聚合物開辟新的可能性。
Xueguang Lu, et al. DNA-Mediated Step-Growth Polymerization of Bottlebrush Macromonomers. Journal of the American Chemical Society 2020.
DOI: 10.1021/jacs.0c03806
https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.0c03806
10. ACS Energy Lett.：了解Cs2AgBiBr6雙鈣鈦礦太陽能電池的性能限制因素
由于Cs2AgBiBr6雙鈣鈦礦的環境穩定性，低毒性和有希望的光電特性，Cs2AgBiBr6鈣鈦礦已經成為光伏應用中鉛基鹵化物鈣鈦礦的替代品。然而，基于這種雙鈣鈦礦的太陽能電池的性能仍然很低，這表明需要解決嚴重的局限性。牛津大學Henry J. Snaith和 Giulia Longo等人結合實驗和理論研究表明，電子擴散長度短是Cs2AgBiBr6太陽能電池性能受限的主要原因之一。
本文要點：
1）使用半透明Cs2AgBiBr6太陽能電池的EQE測量，估計電子擴散長度僅為30 nm，并通過THz光譜證實了該值。通過使用光熱偏轉光譜和表面光電壓測量，我們將有限的電子擴散長度與高電子陷阱密度相關聯。
2）該發現突出顯示了影響這種雙鈣鈦礦的重要缺陷，顯示了克服的挑戰，并暗示了提高Cs2AgBiBr6太陽能電池效率的可能途徑。
Giulia Longo et al. Understanding the Performance Limiting Factors of Cs2AgBiBr6 Double-Perovskite Solar Cells，ACS Energy Lett. 2020
DOI：10.1021/acsenergylett.0c01020
https://doi.org/10.1021/acsenergylett.0c01020
