第一作者：王娟葛昕
通訊作者：邵立冬、張偉、紀效波
通訊單位：上海電力大學、吉林大學、中南大學
【研究背景】：
氫氣作為一種理想的清潔能源，具有能量密度高、儲量豐富和燃燒產物無污染等特性。電解水是重要的制氫方法之一，具有電解效率高、氫氣純度高等優點。堿性析氫的反應條件相比于酸性析氫反應對電極材料的要求更為溫和，且能更好地適用于工業反應容器，故擁有較高的研究價值。
不同的合成策略能夠有效地調控催化劑的組分、尺寸、形貌和結構，以實現性能的優化。單原子催化劑中的金屬以單原子的形式均勻分布在載體上，均一分散的單原子作為催化活性中心，與傳統納米催化劑相比，單原子催化劑中的活性組分幾乎完全暴露于載體表面，具有接近100%的原子利用率。同時，其活性中心低配位不飽和狀態、獨特的電子結構，能夠極大地提高活性位點的本征活性。另外，其活性位點結構的均一性也為催化劑機理的研究提供了新的解決方案。盡管負載型單原子催化劑表現出以上優異的性能，但單原子容易發生團聚而使其催化活性降低。因此，采用適宜的合成策略，獲得穩定的單原子催化劑成為當前重要挑戰。
【擬解決的關鍵問題】
調控堿性析氫反應中活性NiO/Ni界面；制備穩定單原子催化劑避免團聚和流失。
【研究思路剖析】
作者通過氮摻雜碳納米管NCNTs載體表面官能團、合成溫度、氣氛等條件的調控，制備不同結構、組分的鎳基系列催化劑。深入探究載體NCNTs對堿性介質中電催化反應活性位NiO/Ni界面影響。同時，將析氫反應穩定性測試過程作為穩定鎳單原子/簇的新合成路徑。
【圖文簡介】
圖1（a）鎳系列催化劑NiO@CNTs(He 310 °C), NiO@NCNTs (He 310 °C), NiO/Ni@CNTs (He 310 °C + He/H2 400 °C), andNiO/Ni@NCNTs (He 310 °C + He/H2 400 °C)的Ni 2p XPS分峰圖（b）NCNTs, NCNTs (He 310 C), NCNTs (He 310 °C + He/H2400 °C), NiO@NCNTs (He 310 °C), and NiO/Ni@NCNTs (He 310 °C + He/H2 400 °C) 系列催化劑的N1s XPS分峰。
要點1. NCNTs載體中吡啶氮調控析氫活性位點NiO/Ni界面
XPS表征研究了不同氣氛溫度處理下NiO和NiO/Ni在不同載體NCNTs及CNTs上鎳物種的表面化學組成及NiO/Ni@NCNTs，NiO@NCNTs，NCNTs中摻雜氮的組分歸屬。通過比較金屬鎳在不同載體CNTs和NCNTs含量，發現NCNTs中吡啶氮有利于增加NiO/Ni結構表面金屬鎳Ni0活性相成分，而且NCNTs上金屬鎳Ni0組分跟NiNx的形成有關。
圖2 催化劑（a）NiO/Ni@NCNTs and （b）NiO/Ni@CNTs的HR-TEM（c）催化劑NiO/Ni@NCNTs, NiO/Ni@CNTs, and NiO@CNTs的堿溶液中的析氫性能及對應（d）Tafel曲線；氫吸附于（e）NiO/Ni@NCNTs（NiO部分包覆Ni模型）：Ni（111）表面部分包覆Ni和O原子；氫吸附于（d）單 Ni(111)表面。
要點2. 析氫性能及析氫反應NiO/Ni界面理論模型
空心結構NiO, NiO/Ni核殼結構在CNTs及NCNTs上的堿性析氫性能測試表明，氮摻雜載體負載的NiO/Ni核殼結構性能最優，析氫起始電位為24 mV, 當電流密度為10 mA cm-2及20 mA cm-2時，過電位僅為87.5 and124.7 mV, 對應tafel斜率為80 mV dec-1，電化學阻抗測試表明氮摻雜增加了電荷的傳輸速率，有利于析氫反應進行。結合理論計算表明，NiO/Ni@NCNTs（NiO部分包覆Ni模型）具有較低的氫吉布斯吸附能有利于析氫反應的進行。
圖3 單原子催化劑的STEM圖
要點3. 單原子催化劑表征
析氫穩定性測試后，作者收集了NiO/Ni@NCNTs催化劑，電鏡觀察發現NCNTs側壁有形變，同時發現了高度分散的鎳單原子和團簇，如上圖藍色曲線示意NCNTs側壁有明顯形變，紅色虛線示意凸出區域含有鎳單原子/簇，EDX元素分析也輔助表明，該區域有鎳、氧、碳、氮元素分布。作者對反應后無摻雜載體催化劑NiO/Ni@CNTs及空心NiO@CNTs催化劑進行了電鏡表征，發現NiO/Ni@CNTs的CNTs外壁大量金屬顆粒脫落，同時側壁并無明顯變化，NiO/Ni結構變成了更小的金屬顆粒。對于空心NiO@CNTs，其空心結構在穩定性測試后仍保留。據報道鎳系列催化劑穩定性衰減跟Ni-H物質形成有關，作者推測Ni-H物質的形成會引起鎳顆粒的膨脹和增大，在NCNTs管內局限空間的鎳顆粒會引起NCNTs形變。通過電鏡作者也發現了側壁的凸出及局部破損，并且通過反應后NiO/Ni@CNTs催化劑的STEM圖發現這種NCNTs的變化并沒有在NiO/Ni@CNTs上發現，作者推測可能是跟CNTs管內部鎳顆粒較少有關。
圖4 酸（洗）處理后單原子的TEM
要點4. 單原子催化劑穩定性
穩定性后收集的催化劑通過強酸處理（洗）后，電鏡表征發現部分單原子/簇鎳仍能出現在因反應導致形變凸出的NCNTs側壁及開口端。藍色線示意NCNTs側壁邊緣形變區域，紅色線示意NCNTs開口部分（b）紅色線示意NCNTs開口部分的放大圖。（c）酸（洗）處理后的反應后催化劑NiO/Ni@NCNTs的STEM圖，紅色區域為納米管開口端區域。（d）納米管開口區域放大圖，黃色圈出區域為單原子。單原子/簇鎳穩定錨定NCNTs的缺陷及邊緣位置說明由電催化反應制備單原子/簇可能成為合成穩定單原子催化劑的潛在可靠策略。
【意義分析】
該論文通過催化劑表面化學性能，形貌結構表征，提出氮摻雜碳納米管載體中吡啶氮可引起更多NiO/Ni界面間隙的暴露，更多活性金屬鎳Ni0參與到堿溶液析氫反應中。理論計算輔助證明，具有半包覆模型的NiO/Ni結構具有較低的氫吉布斯吸附能，有利于析氫反應進行。在NiO/Ni@NCNTs催化劑HER穩定性測試過程中，劇烈析氫反應會帶來NiO/Ni@NCNTs催化劑的NCNTs管壁的局部形變和破損，于此同時，產生大量單原子/簇鎳；而且，經過強酸處理之后，單原子/簇鎳仍能穩定錨定于NCNTs的缺陷和邊緣位置。該論文涉及的調控催化劑NiO/Ni界面活性位點有利于研究者深刻理解電催化劑的構效關系；析氫反應驅動的單原子合成方法為單原子催化劑的設計合成提供新的思路。
【原文鏈接】
Wang, J.; Ge, X.; Shao,L.; Zhang, J.; Peng, D.; Zou, G.; Hou, H.; Deng, W.; Xu, S.; Ji, X.; Zhang, W.;Reaction-driven transformation of Ni/NiO hybrid structure into Ni single atoms.Materials Today Energy, 2020, 17, 100436.
DOI：10.1016/j.mtener.2020.100436
https://doi.org/10.1016/j.mtener.2020.100436
期刊介紹：
