日本国产中文字幕,手机免费看A片,欧美国产综合视频

頂刊日報丨9篇JACS，楊金龍院士、任斌、陳鷗、伍志鯤、楊丹等成果速遞20200612

納米人 2020-06-12

1. PNAS：利用納米顆粒遞送免疫刺激寡核苷酸可增強檢查點抑制劑的治療效果

免疫檢查點抑制劑(CPI)抗體已被證明可以用于癌癥治療，但這一療法的療效仍然有限。一系列在人類患者和動物模型上的研究表明，局部信號可在腫瘤內產生強烈的免疫抑制微環境。最近的研究結果表明，將免疫刺激分子遞送到腫瘤內可產生一定的治療效果。有鑒于此，麻省理工學院Sangeeta N. Bhatia教授開發了一種模塊化納米顆粒系統，它能夠封裝免疫刺激寡核苷酸并在體外的免疫細胞中激活炎癥信號。

本文要點：

1）這些免疫刺激性納米顆?？梢酝ㄟ^在體內激活信號來抑制腫瘤生長，從而提高治療對象對于免疫檢查點抑制劑抗體治療的響應性。

2）研究發現，該工程納米顆?？勺鳛?/span>CpG DNA配體TLR9的載體，進而在多種癌癥動物模型中抑制腫瘤生長，并會對遠處腫瘤產生遠端效應，其在被瘤內給藥后可通過協同效應提高治療對象對于antiCTLA4治療的響應性。而通過結合腫瘤歸巢多肽，該免疫刺激性核苷納米顆粒在被靜脈注射后也能產生顯著的抗腫瘤效果。

Colin G. Buss. et al. Nanoparticle delivery of immunostimulatory oligonucleotides enhances response to checkpoint inhibitor therapeutics. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. 2020

https://www.pnas.org/content/early/2020/06/02/2001569117

2. JACS：金納米顆粒中的結構振蕩

振蕩是自然界中一種有趣的現象。然而，由于原子級的結構解析困難，尚未在半導體納米顆粒中發現結構振蕩。金納米團簇（超小型納米顆粒）為解決納米顆粒領域的一些難題提供了極好的機會。近日，中科院固體物理所伍志鯤，中科大楊金龍等報道了Au₂₈（CHT）₂₀（CHT：環己硫醇）團簇異構體（Au_28i和Au_28ii）之間的結構振蕩。

本文要點：

1）作者采用類反伽伐尼法合成了兩個團簇異構體（Au_28i和Au_28ii），這兩個團簇可以通過溶解和結晶過程，實現多次可逆相互轉化。

2）實驗發現，從Au_28ii到Au_28i的轉變取決于溶劑介電常數，并具有明顯的CH₂Cl₂同位素效應。

3) 此外，這兩種異構體具有明顯不同的熒光性質，這不僅對結構-性質相關性具有重要意義，而且在轉換，傳感等方面具有潛在的應用。

Nan Xia, et al. Structural Oscillation Revealed in Gold Nanoparticles. J. Am. Chem. Soc., 2020

DOI: 10.1021/jacs.0c02117

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c02117

3. JACS：界面Plasmonic作用傳感用于溶液濃度測試

Plasmonic傳感器在超靈敏的化學/生物分析中有廣泛的應用前景，但是通常得到plasmonic相關結果，包括折射率（refractive index）和plasmonic峰之間的非線性相關關系、超出理論預期的高靈敏度。通過溶液中的分子吸附在界面上，對界面上折射率產生了一定影響（界面上分子排列密度、排列方向的變化），因此界面上和體相中的折射率發生明顯區別。當溶液中的分子濃度較低時，界面上和體相中的折射率隨濃度變化，并導致折射率的變化情況非常復雜。當溶液中的分子濃度較高時，體相折射率的變化和濃度線性相關。

這種過程導致通過體相折射率的測試不不能很好的展現出實際情況。因此，基于界面上的折射率的plasmonic傳感器有一定的應用前景。廈門大學任斌等通過相關實驗對界面上的折射率現象和其應用進行研究。

本文要點：

實驗內容。構建了六方Au的陣列結構的plasmonic傳感器，對不同濃度的甘油溶液進行測試。界面上的吸附在高靈敏度測試待測物分子中起到關鍵作用，并建立了描述界面上的折射率（refractive index）的定量分析方法。對plasmonic傳感器中測試結果測試得到的界面折射率和理論計算結果之間的區別，為plasmonic系統更接近實際情況的模擬給出了方案。此外，由于固液界面/氣固界面上廣泛存在著吸附現象，這種界面折射率能應用在電介質諧振器傳感器中，并且能夠描述光/物質在界面上的相互作用。

Chao Zhan, et al. Determining the interfacial refractive index via ultrasensitive plasmonic sensors, J. Am. Chem. Soc. 2020

DOI：10.1021/jacs.0c01907

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c01907

4. JACS：ZIF-Ag-巰基苯酚體系溫和條件Kolbe-Schmitt反應

南洋理工大學Xing Yi Ling、波士頓學院Chia-Kuang Tsung等設計了一種復合結構催化劑，在金屬有機框架化合物MOF中負載金屬納米粒子，進而實現了苯酚芳環上和CO₂反應得到對應的羧酸，作者原位觀測了反應中的選擇性，通過Kolbe-Schmitt反應模型，作者發現納米金屬粒子/MOF界面上產生了CO₂的高壓微環境，進而在溫和條件中能夠和CO₂反應生成羧酸分子。與之相比，正常條件中，Kolbe-Schmitt反應的發生通常需要在＞125 ℃和＞80 atm的條件中進行反應。特別是，作者發現芳烴和CO₂能夠進行傳統的Kolbe-Schmitt反應中無法進行的反應過程（在間位而不是在鄰位進行羧酸化）。本文為有機合成反應、溫室氣體的消除提供了相關經驗。

本文要點：

作者通過具有CO₂吸附作用的ZIF和Ag構建了反應體系，通過SERS作用監測反應過程中變化過程。具體的，作者對121±5 nm的Ag納米粒子上通過Ag-S鍵合作用負載單層的巰基苯酚分子。隨后在負載巰基苯酚的Ag上包覆ZIF。觀測到1 atm CO₂和25 ℃中能夠在巰基苯酚的芳環上修飾羧酸根。進一步的，作者發現該過程在間位上修飾羧酸根，而不是通過通常的Kolbe-Schmitt反應在鄰位上修飾羧酸根。在間位進行羧基化的反應原因有兩點：Ag-巰基苯酚通過與酚羥基和ZIF中的Zn形成Zn-O鍵，抑制了和CO₂在鄰位上形成六元環狀中間體的過程（未有ZIF修飾的材料中，則會進行傳統的鄰位Kolbe-Schmitt反應）；由于附近有能夠接收電子的Ag納米粒子，間位取代的羧酸根上較多的電子能夠離域到Ag上進而得以穩定。DFT計算結果顯示，間位單取代/雙取代產物的生成Gibbs自由能分別降低了48 KJ/mol、109 KJ/mol。

Hiang Kwee Lee, et al. Applying nanoparticle@MOF interface to activate an unconventional regioselectivity of an inert reaction at ambient conditions, J. Am. Chem. Soc. 2020

DOI：10.1021/jacs.0c04144

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c04144

5. JACS：Mn-卟啉-MOF催化劑CO₂還原電催化劑表征

包括酶催化、合成催化等大量的系統中，通過自適應性調控能使其催化反應活性達到最大化。金屬有機框架材料中有類似的作用，在受到客體分子反應后會發生結構上的變化。對其進行原位表征具有較大的挑戰性，但是對理解材料的功能性并調控這種功能性有較大幫助。因此，蒙特利爾大學Nikolay Kornienko等通過對一種含有Mn-卟啉結構的MOF材料電催化過程中的動態變化過程進行表征。作者通過UVVIS、Raman、FTIR方法結合，發現Mn-卟啉催化劑在催化反應過程中發生了結構上的重構，在改變電壓中發現Mn(III)/Mn(II)氧化還原過程中，配位結構、分子立體結構發生變化。此外作者通過實驗中的結果和DFT計算結果相結合，發現Mn-MOF材料在電催化CO₂還原反應中的中間體物種，該研究結果為設計MOF材料的動態類酶電催化系統提供了經驗。

本文要點：

1）催化劑制備。將TiO₂納米粒子負載到干凈的FTO玻璃上，隨后在400 ℃中煅燒30 min。將負載了TiO₂的FTO玻璃浸泡在2-氨基乙基膦酸溶液中。之后，在0.1 mM Zn(NO₃)₂、Mn-卟啉、4,4’-聯吡啶溶液中于40 ℃乙醇溶液中進行生長15 min并進行多次循環。通過類似的過程分別得到Co-卟啉、Fe-卟啉的MOF材料（將無金屬的卟啉應用在MOF生長過程中，并隨后將生長后的無金屬卟啉浸漬到60 ℃的CoCl₂/FeCl₃乙醇中）。

2）在電催化反應過程中，Mn-卟啉結構會迅速發生還原和緩慢的氧化，同時結構中的羧酸根會發生重構，這項發現為MOF在結構動態調控催化劑中的應用提供了可能性，作者通過DFT模擬了反應中生成CO的反應機理。

通過UVVIS，作者發現Mn-MOF的吸收峰發生紅移，并且吸收峰變寬，說明卟啉的配位環境發生變化。在N₂保護氣氛中原位表征了電催化反應過程，結果顯示Mn(III/II)的還原電勢在-0.8 V附近。在0~-1 V的電壓變化過程中對Mn(II)在442 nm附近的吸收峰進行表征，結果顯示在1 min內就能夠對Mn(III)有效的還原，但是Mn(II)的氧化需要更長時間，接近30 min。

Nina Heidary, et al. Electrochemically Triggered Dynamics Within a Hybrid Metal-Organic Electrocatalyst, J. Am. Chem. Soc. 2020

DOI：10.1021/jacs.0c04758

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c04758

6. JACS：無鉛層狀Cs₄CuSb₂Cl₁₂雙鈣鈦礦納米晶體

基于鉛的鈣鈦礦的具有毒性，這引起了人們對無鉛鈣鈦礦型材料的開發的極大興趣。最近，理論計算預測，Pb²⁺陽離子可以被Cu²⁺和Sb³⁺陽離子的組合取代，以形成具有優異光電性能的空位有序的層狀雙鈣鈦礦結構。然而，這類鈣鈦礦型材料的難以獲得，阻礙了它們在各種應用中的實際應用。近日，布朗大學陳鷗等首次報道了鈣鈦礦型Cs₄CuSb₂Cl₁₂納米晶體（NCs）的膠體合成。

本文要點：

1）實驗發現，合成的Cs₄CuSb₂Cl₁₂NCs具有層狀雙鈣鈦礦結構，并具有有序的空位和1.79eV的直接帶隙。作者通過研究一系列Cs₄Cu_xAg_2-2xSb₂Cl₁₂鈣鈦礦型NCs（0≤x≤1），建立了組成-結構-性質的關系。

2）作者發現該材料可發生成分誘導的晶體結構轉變，從而通過實驗觀察探索了其電子帶隙演化，并通過理論計算進一步進行了證實。

3) 利用獨特的電子結構和溶液可加工性的優勢，作者成功將Cs₄CuSb₂Cl₁₂ NCs用作具有超快光響應和窄帶寬的高速光電探測器。

該工作將促進未來的研究，以設計和制造新穎，高性能的無鉛鈣鈦礦型NCs用于各種應用。

Tong Cai, et al. Lead-Free Cs₄CuSb₂Cl₁₂ Layered Double Perovskite Nanocrystals. J. Am. Chem. Soc., 2020

DOI: 10.1021/jacs.0c04919

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c04919

7. JACS：生物燃料電池中的發電藥物釋放

基于導電聚合物材料的自動化載藥體系能夠免于使用外部能源，在臨床治療上有重要的意義，位于愛爾蘭的利莫瑞克大學Xinxin Xiao、Edmond Magner等通過鋨的氧化還原分子協助的葡萄糖/O₂的酶催化燃料電池，同時在陰極表面負載一層導電聚合物。在酶催化燃料電池的放電工作中，能夠將儲存在導電聚合物層中的藥物分子快速的釋放。當電池不工作時，基本上沒有藥物分子的釋放。作者對布洛芬IBU（ibuprofen）、熒光素FLU（fluorescein）、藍色熒光團4'，6-二氨基-2-苯基吲哚DAPI（4',6-diamidino-2-phenylindole）三種模型藥物分子的釋放情況進行測試，并測試了組裝到視網膜色素上皮組織中的DAPI在細胞中原位的釋放過程。

本文要點：

生物電池系統構建。通過將Au/Ag合金在濃HNO₃中30 ℃中刻蝕30 min的方法制備孔徑30 nm的多孔Au修飾的電極，隨后將得到的多孔Au電極負載到玻碳電極上。分別制備NPG/Os(bpy)₂PVI-GOx和NPG/Os(bpy)₂PVI-Box生物電極。通過電沉積方法將負載有IBU藥物分子的PEDOT層沉積到生物電極上；將負載有FLU或DAPI藥物分子的PPy聚合物沉積到生物電極上。

Xinxin Xiao, et al. Enzymatic Biofuel Cells for Self-Powered, Controlled Drug Release, J. Am. Chem. Soc. 2020

DOI：10.1021/jacs.0c05749

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c05749

8. JACS：電催化偶聯反應制備肼

肼是一種重要的化工原料和燃料，并在液體燃料電池中受到了廣泛關注，在理論上通過氨的氧化偶聯反應能合成肼，但是問題在于該反應的動力學和熱力學限制。威斯康星大學麥迪遜分校Shannon S. Stahl等報道了三種不同的電化學反應過程，通過二苯甲酮亞胺的偶聯反應進行合成反應，通過生成二苯甲嗪進而通過水解反應得到肼和二苯甲酮，并且能夠通過回收循環反應。電催化N-N偶聯反應包括三種不同的方法：phosphate base促進的氫耦合電子轉移反應；包含N-I中間體的碘介導反應；Cu催化N-N偶聯反應。通過分析這些反應中的熱力學過程，作者發現在Cu催化或碘介導的反應中僅僅通過較低的過電勢（η）（分別為：390 mV和470 mV）就得以進行，與之相比氫耦合過程的過電勢更高（~1.6 V）。作者通過這種過程對NH₃合成N₂的反應進行測試。

本文要點：

1）氫耦合偶聯反應優化。反應通過二苯甲基亞胺作為反應物，加入0.5倍量N(nBu)₃MeOP(O)(OBt)₂堿，0.1 M ⁿBu₄PF₆，在0.1 M CH₃CN/MeOH中的室溫中和2 mA恒電流中反應，正負極分別選擇石墨和Pt，在不分開的電解池中反應，優化后的反應中實現了84 %的N-N偶聯產物收率。該反應中的堿對反應有較大影響，當堿選擇NaOAc或4-MeO-PhCO₂Na，反應中未見產物生成。當堿選擇三甲基吡啶（2,4,6-Collidine）、二甲基吡啶（2,6-Lutidine）時，反應的產率分別為35 %、10 %。

2）碘介導反應優化。在二苯甲基亞胺作為反應物，加入10 mol % KI，0.1 M KPF₆，正負極分別選擇石墨和Pt，在0.1 M CH₃CN/MeOH溶劑中于室溫中在5 mA電流中反應，以86 %反應產率生成亞胺偶聯產物。當反應中通過ⁿBu₄NI作為催化劑，產率明顯降低。降低KI的量，反應的產率同樣降低（5 mol %、7.5 mol % KI時的反應產物收率為61 %、80 %）。反應中加入的MeOH量為8倍量。反應可能機理：I^-在正極氧化生成I₂，隨后將反應物上的N-H鍵轉變為N-I鍵，生成的N-I中間體和一分子原料進行偶聯反應，生成產物分子。

3）Cu催化偶聯反應優化。通過二苯甲基亞胺作為反應物，20 mol % [Cu(CH₃CN)₄]PF₆作為催化劑，加入3倍量吡啶、4倍量的KHCO₃堿、0.2 M KPF₆，在45 ℃的0.1 M CH₃CN中進行反應，正負極分別使用石墨和鉑，在分開的電解池中進行反應，以86 %的產率得到N-N偶聯產物。

Fei Wang, et al. Electrochemical Strategy for Hydrazine Synthesis: Development and Overpotential Analysis of Methods for Oxidative N–N Coupling of an Ammonia Surrogate, J. Am. Chem. Soc. 2020

DOI：10.1021/jacs.0c04626

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c04626

9. JACS：Ni催化烷基試劑和CO₂反應羧酸化機理研究

對惰性烷基親核試劑的催化羰基化反應得到了較好的發展，在多種Ni催化還原偶聯反應中，研究者推測其通過Ni的菲咯啉/烷基中間體物種進行反應。巴塞羅那科學技術學院Ruben Martin、特羅姆瑟大學-挪威北極圈大學Kathrin H Hopmann等報道了合成這種Ni的菲咯啉中間體物種，并探索了其和CO₂的反應，厘清了該領域中長期不明晰的中間體問題，為羰基化反應的過程提供了更進一步的理解。

本文要點：

1）催化中間體的制備。通過Ni的菲咯啉作為反應物，和[Ni(COD)₂]在室溫的THF中反應，生成三配位T形Ni中間體。將三配位Ni和叔丁基甲基溴化鎂在-100~-35 ℃中進行反應，將烷基修飾到Ni上。通過X射線晶體學測試給出了三配位Ni分子的詳細結構。

2）對三配位結構的Ni中間體和叔丁基乙酸進行反應，通過羧酸和Ni進行配合，通過ESR方法追蹤了反應過程中自由基變化過程，由此給出了反應可能機理過程。通過DFT方法對內球/外球反應過渡態進行研究，結果顯示通過羧酸結合到Ni位點上的內球過渡態能量更低。

Rosie J Somerville, et al. Ni(I)–Alkyl Complexes Bearing Phenanthroline Ligands: Experi-mental Evidence for CO₂ Insertion at Ni(I) Centers, J. Am. Chem. Soc. 2020

DOI：10.1021/jacs.0c04695

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c04695

10. JACS: 介導細胞器膜上的離子轉運，以小分子選擇性根除癌癥干細胞

能夠破壞細胞離子穩態的分子為治療癌癥提供了獨特的機會。但是，先前報道的合成離子轉運蛋白顯示出有限的價值，因為混雜的離子破壞會不加選擇地對健康細胞和癌細胞產生毒性。于此，香港大學楊丹等人報道了一個簡單而有效的合成K⁺轉運蛋白，以根除癌癥干細胞。

本文要點：

1）該轉運蛋白利用內源性亞細胞pH梯度和膜電位來選擇性介導活細胞中線粒體和溶酶體膜上的K⁺/H⁺轉運。

2）隨之而來的線粒體和溶酶體損傷通過凋亡誘導和自噬抑制增強了對化學耐藥性卵巢癌干細胞（cancer stem cells, CSC）的細胞毒性, 選擇性高達47倍。根除CSCs可抑制小鼠的腫瘤形成。

研究人員認為該策略可用于下一代合成陽離子轉運蛋白的結構設計和應用中，以治療癌癥和其他與K⁺通道功能失調相關的疾病。

Fang-Fang Shen, et al. Mediating K⁺/H⁺ Transport on Organelle Membranes to Selectively Eradicate Cancer Stem Cells with a Small Molecule. Journal of the American Chemical Society 2020.

DOI: 10.1021/jacs.0c02134

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c02134

11. ACS Nano：三維二硒化鉬螺旋納米棒陣列用于高性能鋁離子電池

可充電鋁離子電池是下一代高性能電池的理想候選者，但需要進一步開發正極材料，以提高其容量和循環壽命。有鑒于此，電子科技大學王志明教授，臺灣國立清華大學Yu-Lun Chueh報道了在聚酰亞胺(PI)襯底上沉積了MoSe₂三維螺旋納米棒陣列(HNRA)，通過沉積Mo螺旋納米棒陣列，然后通過低溫等離子體輔助硒化過程形成了新型的AIBs正極。

本文要點：

1）無粘結劑的3DMoSe₂基鋁離子電池在0.3 A g^-1的電流密度下表現出753 mAh g^-1的高比容量，在5 A g^-1的電流密度下循環10000次后，可保持138 mAh g^-1的高比容量。