高性能可充電電池在人類追求的非化石能源社會中具有不可或缺的地位。石墨負極由于其較高的理論比容量（372 mAh/g）、較低的工作電位（~0.1 V vs. Li/Li+）和較好的結構穩定性（體積變化<10%） 等優點，仍然是目前鋰離子電池市場應用最多的負極材料。然而，石墨負極較慢的嵌鋰過程阻礙了鋰離子電池的快充應用。
近日，清華大學張強教授、蔡文龍博士和姚雨星博士生在Chemical Society Reviews上發表題為“A review on energy chemistry of fast-charging graphite anodes”的綜述性文章（圖1）。該綜述首先從理論角度出發分析石墨材料在嵌鋰過程中復雜的石墨/電解液界面化學行為。然后進一步分析石墨負極在快充應用中存在的問題，并總結了近年來提升石墨負極快充應用的相關策略。最后，對石墨負極的快充研究進行了展望，以期促進其在快充的實際應用。
圖1. 石墨負極的快充應用
1. 石墨快充的研究背景
隨著電動汽車產業的逐漸興起，鋰離子電池的需求也在不斷增加。然而，鋰離子電池的諸多性能已逐漸不能滿足消費者的需求，如能量密度、充電速度，壽命、安全性等。目前純電動車中的鋰離子充滿電所需要的時間是普通燃油車加滿油所花時間20~100倍。所以，電動車充電速度成為了消費者最關心的問題之一。美國先進電池聯盟（USABC）對動力電池提出的目標是 15 min 內充滿電池電量的 80%。對于里程要求是 400 公里的電動車來說，至少需要 300 kW 的充電功率對 100 kWh 的電池包進行充電才能滿足 USABC 的標準。目前市場上充電速度最快的電動車是2019年特斯拉公司發布的 Model S，其充電功率為145kW，達到300~400公里的里程需要充電 30 min，遠沒有達到 USABC 標準（圖2）。因此，提高鋰離子電池充電速度對于進一步推動電動車的市場化是至關重要的。
由于石墨的嵌鋰電位與鋰金屬沉積電位差異太小，在快速充電過程中，石墨負極側由于較大的極化會將石墨的嵌鋰電位降低至0 V以下，從而出現鋰金屬的析出現象，容易造成有限鋰源的損失、電池內阻的增大、容量的衰減等。另外，析出的鋰金屬會以枝晶的形式生長，從而會刺穿隔膜，造成電池內部短路，引起嚴重的安全問題等。美國阿貢國家實驗室的Ahmed等研究發現當充電速率高于1 C時容易造成石墨負極的容量損失，以及在石墨表面會出現嚴重的“析鋰”。因此，石墨負極嵌鋰過程緩慢是阻礙鋰離子電池快充應用的主要因素。
圖2. 鋰離子電池電動車的發展歷史及相應的充電能力。
2. 石墨嵌鋰的界面化學
2.1 基于液相電解液的鋰離子電池
研究表明，石墨的嵌鋰過程可以分為以下幾個階段（圖 3），首先是電解液中溶劑化的鋰離子擴散到達石墨負極表面，由于石墨表面SEI膜的絕緣性以及較大的擴散阻抗，溶劑化的鋰離子必須發生“脫溶劑化”過程，才能擴散通過SEI 膜及進入石墨層間參與電化學反應。該嵌鋰過程中的速控步驟一直備受爭議。目前普遍認為，在厚電極片及較大的電流密度條件下，較慢的鋰離子擴散速率是影響電池性能的主要因素；在較低溫度的工作條件下，脫溶劑化成為整個過程的速控步驟。
除鋰離子嵌入外，石墨的界面化學還包含另一個過程：鋰和溶劑分子的共嵌。傳統觀點一般認為溶劑（如PC）的共嵌會破壞石墨的層狀結構。最近的研究發現，鈉離子和鋰離子對石墨的共嵌具有良好的可逆性，并且由于共嵌過程無需進行脫溶劑化和跨SEI輸運步驟，其電化學反應具有高倍率的特性。這為其潛在的快充應用奠定了基礎。然而共嵌反應容量較低，且電位較高，會在一定程度上降低電池的能量密度。
圖3. （a）石墨負極的充電過程，包括鋰離子在電解液體相的擴散、脫溶劑化、通過SEI膜及在石墨層間的擴散過程。（b）上述過程相對應的能量圖。
2.2 固態鋰離子電池
固態電池被認為是未來高能量密度和高安全性的電池體系，能夠大大改善電池快充的安全性。固態電池中離子在電極電解質界面的傳輸被認為是影響電池性能的決定性因素?；诠虘B電解質的穩定性，會存在三種可能的界面化學情況（圖4），（a）熱力學穩定的固態電解質與石墨之間不會反應生成界面層，鋰離子能直接擴散進石墨；（b）不穩定的固態電解質與石墨之間生成既導離子也導電子的界面層，因此固態電解質能在電化學循環過程中在界面層表面持續生長；（c）固態電解質與石墨之間生成只導離子的穩定界面層，能抑制界面層的持續生長。
圖4. 固態電解質和石墨之間的界面化學存在三種可能的情況，包括（a）無界面層，（b）混合導電且不穩定的界面層，（c）動力學穩定的界面層。
3. 石墨快充過程中存在的問題
在液相電解液體系中，石墨材料在快充條件下由于劇烈的結構變化與較大的極化效應，容易發生鋰金屬的析出（圖5）、SEI膜的破裂及熱失控等，造成電池循環性能的衰減及安全事故的發生。另外，在固態鋰離子電池體系中，固態電解質與石墨之間存在較差的固-固接觸、較窄的電化學窗口及較大的電解質厚度等缺點，也阻礙了石墨材料的快充應用。
圖5. （a）鋰金屬析出的宏觀及微觀行為。（b）石墨表面析出的金屬鋰可分為可逆和不可逆兩種情況。
4. 石墨快充的策略
在液態電解液體系中，針對鋰離子脫除溶劑化結構、擴散通過 SEI 及在石墨層間傳輸的電化學過程，目前存在諸多有效的策略可以明顯提高石墨負極的快充能力，如調節鋰離子溶劑化結構、引入先進的 SEI 膜、改性石墨材料、優化充放電協議等。在固態鋰離子電池中，常采用的策略有增強固態電解質與石墨之間的有效接觸、拓寬固態電解質的電化學穩定窗口及不斷降低固態電解質的厚度。
圖6. 石墨材料改性以提升快充性能。（a）通過KOH刻蝕在石墨片層中造孔增強鋰離子傳輸。（b）碳納米管支撐的多孔石墨片用于快充負極材料。（c）磁場作用下定向排列的石墨片用于縮短鋰離子擴散路徑。
5. 結論與展望
快速充電是電動汽車和插電式混合動力汽車進一步市場化的關鍵因素。實現石墨負極快充的思路主要為促進鋰離子在電解質及石墨材料內部的快速傳輸及加速鋰離子擴散通過界面層的動力學過程。盡管下一代快速充電技術的商業化還有很長的路要走，目前的研究已經提供了多項重要的指導方針（圖6）。
先進的表征：首先，在常規的兩電極體系中，由于鋰電極的極化影響，很難準確的分析石墨工作電極的電化學行為，因此需要采用更先進的三電極體系來分析石墨表面的電位信息及相應的鋰離子擴散通過SEI膜的脫溶劑化能等。其次，需要采用更先進的表征技術，如冷凍電鏡、中子衍射、同步輻射分析技術等，來加深對石墨材料的界面化學認識。
快充過程的分析：在石墨嵌鋰的過程中，鋰離子的溶劑化/脫溶劑化過程被認為是界面化學中至關重要的一步，能影響石墨電極表面的SEI性質及電池的壽命等。需要采用更多先進的原位表征，如原位拉曼、核磁等，來進一步認識在不同電解液體系中鋰離子的溶劑化鞘的形成及脫溶劑化過程。另外，可以結合理論計算研究鋰離子擴散通過SEI膜的相關機理。
電池設計：對電池材料進行設計及電池結構進行改善是實現快充的最直接的途徑。采用功能性添加劑或發展新的鋰鹽，以提高電解液的離子導率、離子遷移數及拓寬溫度窗口，均能提高電池的快充性能。此外，在石墨表面構建穩定且具有較高離子導率的界面層能維持快充石墨負極的長循環壽命。增加石墨材料的鋰離子嵌入位點及縮短鋰離子擴散距離均能提高材料的快充性能。對于固態電鋰離子電池來說，采用具有較高離子導率的電解質、設計致密的固-固界面對于提高電池的快充性能也是十分關鍵的。最后，采用優化的充放電協議亦能提高電池的快充能力、延長電池的循環壽命。
商業化考慮：石墨負極的快充應用需要同時滿足多項要求，如高功率密度、較好的安全性、低價格、長循環壽命及環境友好等。例如，盡管高濃度鋰鹽電解液具有較好的倍率性能，然而其昂貴的價格限制了其大規模應用。此外，目前大多數研究是基于mAh級別的扣式電池來研究相關機理及材料改性，其在放大生產的過程中可能遇到的問題也需要考慮。對實用化體系采用軟包電池進行評測是至關重要的。
圖7. 快充石墨負極研究的展望分析
作者介紹：
蔡文龍，2019年清華大學“水木學者”計劃首批入選者，于2019年7月進入清華大學張強教授課題組從事能源材料化學領域研究，主要開展電池快充界面開發與應用研究。在Chem. Soc. Rev, Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., J. Energy Chem.等知名國際期刊發表研究結果。
姚雨星，2019年獲得清華大學學士學位，張強教授課題組一年級博士生，研究方向為鋰離子電池。在InfoMat, Chem. Soc. Rev., Angew. Chem. Int. Ed.上發表研究結果。
張強，清華大學長聘教授、博士生導師。曾獲得國家自然科學基金杰出青年基金、教育部青年科學獎、北京青年五四獎章、英國皇家學會Newton Advanced Fellowship、清華大學劉冰獎。2017-2019年連續三年被評為“全球高被引科學家”。長期從事能源化學與能源材料的研究。近年來，致力于將國家重大需求與基礎研究相結合，面向能源存儲和利用的重大需求，重點研究鋰硫電池的原理和關鍵能源材料。提出了鋰硫電池中的鋰鍵化學、離子溶劑配合物概念，并根據高能電池需求，研制出復合金屬鋰負極、碳硫復合正極等多種高性能能源材料，構筑了鋰硫軟包電池器件。這在儲能相關領域得到應用，取得了顯著的成效。在Adv. Mater., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem.等發表SCI收錄論文200余篇，被他引30000余次，h因子95。授權發明專利40余項。擔任國際期刊J Energy Chem, Energy Storage Mater副主編，Matter, Adv Funct Mater, J Mater Chem A, ChemSusChem, Sci China Mater, 化工學報等期刊編委。曾獲得教育部自然科學一等獎等學術獎勵。
參考文獻：
Cai W et al. A review on energy chemistry of fast-charging anodes. Chemical Society Reviews, 2020.
https://doi.org/10.1039/C9CS00728H
