第一作者：朱升財（中山大學，內華達大學），晏小智（南方科技大學），劉進（荊楚理工學院）
通訊作者：朱強
通訊單位：內華達大學
研究亮點：
1. 結合實驗和超大體系分子動力學研究高溫高壓下石墨轉變為金剛石的相變機理。
2. 理論模擬表明金剛石晶核具有優先生長方向，即沿著石墨的[120]方向比[001]方向快。理論預測的石墨/金剛石界面被高分辨率TEM所證實。
3. 通過選擇具有彎曲的石墨初始相來合成的富含納米孿晶金剛石，從而提升產物的機械性能。
石墨到金剛石相變存在的問題
由于金剛石獨特的性能（導熱，超硬等），將石墨轉變為金剛石成為科學家夢寐以求的事情。自然界中存在的金剛石主要來自于碳在地幔下長時間的進化或是隕石撞擊獲得。由于石墨在常壓下比金剛石穩定，而且它們的結構存在巨大的差異，因此相變需要利用高溫高壓來觸發此相變。一直以來碳轉變為金剛石都是物理學領域的焦點問題。
世紀50年代合成金剛石成為可能。目前雖然眾多初始原料用來制備金剛石，比如無定形碳、碳納米管、洋蔥碳等，然而這些材料的選擇如何提高合成金剛石的硬度還不清楚。科學界和工業界對合成金剛的硬度要求卻越來越高，目前為止，由于對石墨到金剛石的相變機理的原子圖像還不是很清楚，如何通過調控合成金剛石的微結構來真正的控制材料性能還是一個巨大的挑戰。
成果簡介
近日，在內華達大學朱強教授（通訊作者）的指導下，中山大學/內華達大學朱升財博士（第一作者）等人在TiO2的相變機理研究（J. Phys. Chem. Lett., 2014, 5, 5(18), 3162-3168；J. Am. Chem. Soc., 2015, 137(35), 11532-11539），Ga2O3的相變機理研究（Phys. Chem. Chem. Phys., 2016, 18, 18563）以及含水礦物FeOOH相變機理研究（J. Am. Chem. Soc., 2017, 139(35): 12129-12132）工作的基礎上，進一步利用超大體系分子動力學研究了碳在高溫高壓下的相變機理。
圖1. 文獻報道中存在的三種相變機理，即buckling，puckering 和 lateral displacement
要點1： 石墨到金剛石存在的界面及能壘研究
在該工作中，作者首先利用復旦大學劉智攀教授開發的勢能面表面隨機行走方法結合神經網絡勢函數詳細研究了石墨到常見的兩種金剛石（六方金剛石(CD)和立方金剛石(HD)）可能存在的界面以及能壘。通過研究發現了可能存在的7種界面能低的界面結構，這7中界面結構包含了過去利用小晶包體系所報道的相變機理，即buckling，puckering 和 lateral displacement。通過能壘計算發現到六方金剛石的能壘石最低，這與前人的研究結果是一致的。然而能壘顯示的最優產物卻與實驗不一致，并且目前為止實驗中還無法單獨獲得六方相金剛石。雖然相變機理未能符合實際，這些界面給出了可能存在的界面，對相變機理的理解有著重要的作用。
圖2. 小晶胞條件下，石墨到金剛石的相變路徑，界面，晶體位向關系，能壘(eV/?2)和界面能(eV/?2)
在小晶胞的模擬體系里面，他們的前提假設是一個均勻成核的相變，即整個一層的（001）面的石墨原子“同時”相變為(111)cd, (001)hd 或是(100)hd面。然而其中最少需要多少個原子來觸發這個相變還不清楚，即相變過程中需要多個原子形成晶核還不清楚。因此利用周期性的小晶胞來得到能壘從而比較不同路徑的優先性似乎是很難的。另外一方面，石墨是一個各項異性極強的體系，因此利用小的模型很難體現出石墨的各向異性行為。特別是層與層之間的力為范德華力，因此在相變過程中層間的范德華力將極大的影響相變模式。為了考慮到石墨的各向異性，大體系的計算就顯得十分必要。然而在過去的模擬中，大部分的計算都是機遇只有幾十個原子的體系。另外在一個真實的體系中，高溫和局部應力可以導致熱起伏、層間移動和褶皺彎曲，從而使得石墨結構將偏離平衡狀態。另一方面，晶粒邊界的存在在相變過程中扮演著重要的角色（成為形核中心），即降低晶核的形成能和降低界面能。因此在模擬體系中引入晶粒邊界可以很大程度理解真實條件下顆粒的相變機理。
圖3. 分子動力學的統計分析。a為能量和體積與時間的關系，b為相變過程中石墨，CD和HD隨時間的含量，c為不同晶粒的各項異性生長行為，d為不同時間下的原子結構圖
要點2：石墨在高溫高壓下相變到金剛石的機理研究
因此為了進一步的理解石墨在高溫高壓下相變到金剛石的機理，作者通過利用生紅衛教授開發的carbon-ADP勢函數來執行一系列超大體系分子動力計算以獲得石墨到金剛石相變過程中的原子級別的機理，特別是金剛石晶核的形成以及晶核的長大。通過分析整個相變過程，我們可以將整個相變分為三個階段，第一階段是能量隨著壓力緩慢升高；第二階段是當壓力達到29GPa后，能量隨著壓力急劇上升階段，此階段表明體系形核并快速在石墨中長大；第三階段是體系達到一個穩定階段，結構無明星變化。
分子動力學模擬研究表明，通過局部的(001)面原子的扭曲，金剛石晶核在石墨晶粒界面上形成。在整個相變過程中，石墨的含量穩定的下降，而金剛石（HD和CD）穩定上升。在相變模擬的過程中，HD含量一直穩定上升，而且比較隨機的分布在CD顆粒之間。因此六方金剛石并不是中間相（如果中間相將隨著分子動力學實驗的延長，HD含量會降低，而是模擬過程中我們并未發現HD含量降低）。并且在模擬中HD含量小于4層，因此HD作為一個隨機產生的孿晶出現在產物中而保留下來。這與過去實驗一致，即HD作為孿晶結構存在于CD中。
在這個相變過程中，CD長大表現出非常強的各項異性。在初始階段，晶核幾乎為一個球狀，隨著分子動力學模擬時間的延長，CD沿著石墨[120]方向快速生長，而過去認為的[001]面卻生長緩慢。通過三個不同顆粒的長大情況，我們可以發現沿著(100)gr//(11-1)cd 面生長的速度是(001)gr//(111)cd生長速度的2.5倍。這與過去文獻中在0 K條件下利用小晶胞計算的結構相反，在小晶胞的密度泛函理論計算中[001]是這個相變的優先生長方向。其中得到的相界面也與DFT計算的有偏差，在DFT計算中(001)gr與（11-1)cd為90°夾角，而在分子動力學中是70.5°的夾角。此扭曲的界面記為t-(100)gr//(11-1)cd + [010]gr//[1-10]cd。
圖4. TEM數據分析。a-b為CD的TEM，c為一些孿晶結構，能量和體積與時間的關系，b為相變過程中石墨，CD和HD隨時間的含量，c為不同晶粒的各項異性生長行為，d為不同時間下的原子結構圖
要點3：高溫高壓合成金剛石材料結構分析
在分子動力學模擬的結果基礎上，作者進一步通過高溫高壓合成金剛石并利用高分辨率的透射電鏡分析材料結構。作者發現在樣品中主要為CD，而HD作為孿晶出現在CD晶界中。利用HRTEM觀察，可以看到石墨與金剛石的界面，界面中3.35 ? 的晶面間距為石墨的(001)面，為2.07 ?的晶面間距對應為金剛石的 (111) 面。石墨的(001)面的側面（即（100）面）與金剛石的（11-1）面接界形成t-(100)gr//(11-1)cd + [010]gr//[1-10]cd界面，且(001)gr與(11-1)cd夾角為~71(±1)°，這與分子動力學的70°夾角非常吻合。雖然在過去(001)gr//(111)cd + [010]gr//[1-10]cd被多次觀察到，但是在石墨的（100）面上的界面還是很少被觀察到。因此實驗中觀察到t-(100)gr//(11-1)cd + [010]gr//[1-10]cd界面的存在為我們理解這個相變提供直接證據。
除了作者自己的實驗觀察到了t-(100)gr//(11-1)cd + [010]gr//[1-10]cd界面，在文獻中也存在這個界面。文獻中報道的結構和我們觀察到的完全一致。而且，其中GC1界面在文獻中觀察到的次數是6次，t-(100)gr//(11-1)cd + [010]gr//[1-10]cd只觀察到一次。在數據上也說明了t-(100)gr//(11-1)cd + [010]gr//[1-10]cd界面很難被觀察到。進一步說明了沿著[120]方向生長比沿著[001]方向生長要快很多。一旦t-(100)gr//(11-1)cd + [010]gr//[1-10]cd界面形成，它快速將整個(001)面轉變為CD，因此在非原位觀察中很難看到這個界面。
通過經典的形核相變理論我們可以很好的理解整個機理。首先由于顆粒晶界的存在，相變在晶界形核從而降低形核能。晶核形成后，在界面能相差很小的情況下，由于在不同的界面上表現出不同的應力，由于應變能的存在，相變主要是沿著應變能較小的面長大，即應變能小的兩相界面增大快速而應變能大的兩相界面增加緩慢，從而減小整個相變過程的應變能。另外一方面，石墨是一個各向異性很強的材料，層與層之間通過弱的范德華力結合，因此很難將力從一層傳遞到另外一層。而層內由于石墨和金剛石通過化學鍵鏈接，因此界面應力的存在，容易導致未相變的石墨不穩定，因此金剛石沿著層內的生長速度比沿著層間生長速度大。
這里相變機理可以很好的解釋HD在石墨到金剛石相變過程中的角色。在作者理論模擬中，HD存在與CD晶核生長過程的孿晶邊界中。當CD晶核在不同位置形核后，通過長大而導致兩個CD晶粒接觸。因此接界狀態決定了這個兩個顆粒隨機的形成層錯（結構無明顯規則），孿晶(HD)，或是可以完美界面從而形成完美CD顆粒。另外一方面，[120]方向的孿晶形成就困難很多，通常依賴于局部的褶皺。在模擬中，作者發現在石墨彎曲的地方容易形成孿晶，因為形成孿晶是最有利于降低整個體系應變的的方式。而在整個模擬體系中，高溫高壓條件和局部的結構缺陷（比如晶界）造成了石墨片層局部彎曲，從而在[120]方向形成孿晶。這與文獻中報道利用洋蔥碳可以在金剛石中不同方向形成孿晶是一致的，因為洋蔥碳已經含有如洋蔥一樣的彎曲結構從而導致在很多方向上可以形成孿晶。而如果石墨層相對平整，比如石墨單晶，制備的金剛石具有層狀織構的金剛石——僅在[001]方向上具有納米孿晶結構。因此在初始物中引入預先的彎曲結構可以制備[120]方向的孿晶，從而提升金剛石產物的硬度。通過高溫高壓下石墨到金剛石的相變機理研究，作者提供了一種通過控制微結構來提升材料性能的方法。
小結
綜上所述，作者結合超大體系分子動力學模擬和高分辨透射測試提出了一種新的石墨-金剛石相變機制。
參考文獻
Zhu et al., A Revisited Mechanism of the Graphite-to-Diamond Transition at High Temperature, Matter (2020)
https://doi.org/10.1016/j.matt.2020.05.013
