1. Nat. Rev. Mater.：設計開發用于骨組織工程的材料
美國萊斯大學Antonios G. Mikos對設計開發用于骨組織工程的材料及相關研究進展進行了綜述。
本文要點：
1）設計和開發骨組織工程材料首先需要理解天然骨組織的組成和結構，隨后適當選擇仿生或合成型生物材料，如聚合物、生物陶瓷、金屬和復合材料等。目前已有的制造技術（如三維打印和電場輔助技術等）可以在多種尺度上控制材料的結構，然后可將這些生物材料加工構建成適合骨組織工程的形式。
2）作者在這篇綜述中概述了設計可用于疾病建模和人類疾病治療的骨組織工程材料的相關考慮，從實施策略、材料選擇、制造方法和材料評估等方面進行了介紹；最后作者也討論了發展理想的骨組織再生材料所面臨的挑戰和一些重要的新興策略。
Gerry L. Koons. et al. Materials design for bone-tissue engineering. Nature Reviews Materials. 2020
https://www.nature.com/articles/s41578-020-0204-2
2. Science Advances：馬蘭戈尼流驅動載有纖維細胞的水凝膠的排列
當含有揮發性溶劑中溶質的固定液滴蒸發時，液滴中的流動可以將溶質顆粒運輸和組裝成復雜的圖案。蒸發固定液滴在完全蒸發的溶劑中的轉運已被廣泛研究。于此，美國普林斯頓大學Celeste M. Nelson等人證明了含有I型膠原（一種自組裝聚合物）的水基固定液滴，在蒸發過程中的流動可以被利用來制造成排列的膠原纖維的水合網絡。
本文要點：
1）研究人員發現Marangoni流（一種物理現象，即由于表面張力在液體界面起作用，引起一個表面張力梯度，表面張力梯度超過粘滯力，使液體流動，出現毛細管對流）以一種依賴于自組裝速率、周圍環境的相對濕度和液滴幾何結構的方式，將膠原纖維組裝直接在毫米級區域上進行。
2）在這些蒸發液滴中結合和培養的骨骼肌細胞集體定向并隨后分化為肌管，以響應排列的膠原網絡。該發現證明了一種簡單的、可調的、高通量的方法可用于設計對齊的原纖維水凝膠和載有細胞的仿生材料。
Bryan A. Nerger, et al., Marangoni flows drive the alignment of fibrillar cell-laden hydrogels. Science Advances 2020.
DOI: 10.1126/sciadv.aaz7748
https://advances.sciencemag.org/content/6/24/eaaz7748
3. JACS：電子性質控制的對映選擇性手性有機反應
對映選擇性通常取決于前手性分子底物和手性催化劑的立體位阻相互作用，南開大學周其林、朱守非，加州大學K. N. Houk等報道了一種Si-H鍵的卡賓插入反應，其中的對映選擇性主要通過卡賓反應物的電子性質決定，同時作者發現電子性質的log對數值和Hammett參數之間的線性關系變化。該反應中的催化劑是一種新型的手性四磷酸配位的雙Rh基催化劑，該反應具體為硅烷中的Si-H鍵中插入雙芳基卡賓物種，該反應中的過渡態計算和相關機理研究結果揭示了雙芳基卡賓是如何對過渡態的能量和對映體結構影響。本研究為底物原料分子通過電子性質調控用于非對稱催化反應提供了經驗和范例。
本文要點：
反應優化。將硝基修飾的二芳基修飾重氮甲烷和1.2倍量PhMe2SiH作為反應物，在0.1 mo %催化劑體系中反應，在0 ℃的DCM中反應，在＜3 min的過程中進行反應，實現了92 %的產率和＞99 %的手性選擇性進行反應。反應中的催化劑是4個螺環雙芳基磷酸雙齒配體結合在Rh2上形成的催化劑。
Liang-liang Yang, et al. Enantioselective Diarylcarbene Insertion into Si?H Bonds Induced by Electronic Properties of the Carbenes, J. Am. Chem. Soc. 2020
DOI：10.1021/jacs.0c04725
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c04725
4. JACS：提高結腸癌療效新策略
結腸癌是人類最常見的高死亡率癌癥之一，其早期診斷和治療對癌癥治療具有重要意義。現今已有許多治療藥物被開發用于檢測和殺死癌細胞。然而，很少有報道關注這些藥物如何控制和影響體內癌細胞的基因表達。有鑒于此，香港科技大學唐本忠、中山大學附屬第六醫院方樂堃等人采用簡單方法合成了三種具有供電子和吸電子基團的吡啶功能化四苯乙烯衍生物，即TPE-OM、TPE-H和TPE-NO2，并將其作為細胞成像和抗腫瘤治療的藥物。
本文要點：
1）在這些聚集誘導發光劑(AIEgens)中，經系統生物學評價和比較，具有供體和受體結構的TPE-OM對結腸癌的治療效果最好。
2）體外細胞成像和體內腫瘤治療實驗結果均表明，TPE-OM可作為一種有效的抗腫瘤藥物用于診斷和殺死結腸癌細胞。
3）流式細胞分析表明，TPE-OM對結腸癌細胞的周期過程有干擾作用。
4）對基因水平的深入研究發現，TPE-OM的加入抑制了細胞周期促進基因的表達。
綜上所述，這項研究為揭示癌癥轉移機制開辟了新途徑。
Hai-Tao Feng, et al. Tuning Push–Pull Electronic Effects of AIEgens to Boost the Theranostic Efficacy for Colon Cancer. J. Am. Chem. Soc., 2020.
DOI: 10.1021/jacs.0c02434
https://doi.org/10.1021/jacs.0c02434
5. JACS：銅納米材料電催化CO2RR制乙烯：晶相對選擇性的影響
金屬納米催化劑的晶相對其催化性能有重要影響。銅基納米材料是二氧化碳還原反應（CO2RR）生產高增值烴的獨特電催化劑。然而，迄今為止的研究對象僅限于傳統的面心立方（fcc）Cu。近日，香港城市大學張華教授，南洋理工大學王昕教授，東南大學王金蘭教授報道了采用簡單、外延、濕化學法在常溫下成功制備了4H Au@Cu和4H/fcc Au@Cu核殼納米結構，研究了Cu的晶相依賴性催化行為。
本文要點：
1）值得注意的是，與fcc Cu相比，所獲得的非常規Cu晶體結構在CO2RR中表現出增強的整體活性和更高的乙烯（C2H4）選擇性。
2）密度泛函理論計算表明，與面心立方Cu相比，Cu的4H相和4H/fcc界面有利于C2H4的生成，從而導致了與晶相相關的C2H4選擇性。
本研究論證了金屬納米催化劑晶相工程在電催化反應中的重要性，為制備各種用途的具有非常規相的新型催化劑提供了一種新的策略。
Ye Chen, et al, Ethylene selectivity in electrocatalytic CO2 reduction on Cu nanomaterials: a crystal phase-dependent study, J. Am. Chem. Soc., 2020
DOI：10.1021/jacs.0c04981
https://doi.org/10.1021/jacs.0c04981
6. JACS：拉曼光譜法探測具有埃空間分辨率的雙層單晶電極中的電場分布
雙電層（EDL）是涉及許多電化學反應的極其重要的界面區域，并且是電化學和表面科學領域的重要研究主題。然而，直接測量其雙層中的界面電場是有挑戰性的。近日，廈門大學李劍鋒，河南師范大學Xia-Guang Zhang等報道了利用電化學共振拉曼光譜和理論計算來研究具有自組裝單分子層（SAM）分子膜的原子平面單晶Au（111）電極的雙層中的電場分布。
本文要點：
1）作者是通過使用位于距電極表面不同的精確控制距離的含有4'，4-聯吡啶鎓拉曼標記的一系列的氧化還原活性分子實現了雙層單晶電極中的電場分布的探測。
2）作者發現，探針分子的電場和偶極矩都直接影響其拉曼信號強度，而拉曼信號強度可以用來繪制界面處的電場分布。另外，通過改變電解質陰離子濃度，發現當電場強度增加時拉曼強度降低。
3) 此外，相鄰拉曼標記之間的距離為?2.1?。因此，實現了在電極-電解質界面處電場分布的埃級空間分辨率。
該工作直接證明了雙電層結構，彌合了界面的理論和實驗理解之間的差距。
Bao-Ying Wen, et al. Probing Electric Field Distributions in the Double Layer of a Single-Crystal Electrode with Angstrom Spatial Resolution using Raman Spectroscopy. J. Am. Chem. Soc., 2020
DOI: 10.1021/jacs.0c05162
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c05162
7. JACS：用于CO2與環氧化物共聚的可擴展雙功能有機硼催化劑
金屬催化劑主導的CO2和環氧化合物交替共聚已經蓬勃發展了50年，然而，復雜的多步驟催化劑制備和去除最終產品中的有色金屬殘留物對其可擴展性產生了巨大的挑戰。有鑒于此，浙江大學伍廣朋研究員報道了一系列高活性的無金屬催化劑，其特點是在一個分子中有一個親電的硼中心和一個親核季銨鹽，用于環氧化合物和二氧化碳的共聚。
本文要點：
1）使用市售原料，可通過兩步輕松地實現有機催化劑放大至公斤級產量，產率穩定。
2）在較寬的溫度范圍內（25~150 ℃），在溫和的CO2壓力（15 bar）下，有機催化劑催化的環己烷與CO2的共聚表現出很高的活性（轉化率高達4900 h-1）和超過99%的聚碳酸酯選擇性。當環己烷與催化劑的進料比為20000/1時，效率達到5.0 kg/g 產物/催化劑，創歷史最高紀錄。
3）由于親電硼中心和季銨鹽之間分子內協同作用，使得該有機催化劑對CO2/環氧化合物共聚具有前所未有的活性。并通過反應動力學研究、多重控制實驗、11B NMR研究和催化劑的晶體結構實驗證實了這一點。密度泛函理論計算進一步證實了實驗結論，加深了對催化過程的理解。
4）該催化劑的無金屬特性、可擴展制備、優異的催化性能以及長期的熱穩定性表明，該催化劑有望成為大規模生產CO2基聚合物的理想候選材料。
Scalable bifunctional organoboron catalysts for copolymerization of CO2 and epoxides with unprecedented efficiency, J. Am. Chem. Soc., 2020
DOI: 10.1021/jacs.0c03651
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c03651
8. JACS：CoOOH電催化產氧反應機理研究
產氧端的反應在分解水反應中是關鍵的決速步驟，分解水制備氫氣是一種有較大希望得以應用的可持續能源技術，雖然目前堿性環境中發現多種過渡金屬氧化物/氫氧化物在產氧反應中展現出較高的活性，其中的產氧反應機理并未得到充分的理解。
洛桑聯邦理工學院胡喜樂等通過電化學和原位光譜學方法結合，特別通過operando原位X射線吸收、Raman光譜，對CoOOH的產氧機理進行研究。結果顯示，催化劑中的resting state為CoO2。作者通過同位素標記實驗發現，產氧反應中的活性中間體為鈷的超氧化物物種，該中間體的生成伴隨著CoOOH氧化為CoO2反應。通過光譜相關結果和電化學反應動力學研究結果結合，作者發現產氧反應中的決速步驟是超氧化物中間體中O2釋放過程。本工作為產氧反應的機理研究提供了經驗和范例。
本文要點：
CoOOH催化劑中的resting state為一種Co(IV)物種CoO2，同時作者發現這種CoO2和Co(III)、Co(III/IV)是同時存在的，通過Raman光譜測試方法驗證了關鍵中間體Co超氧物種，這種超氧物種是通過CoOOH轉化為CoO2的過程中生成。依照相關光譜學和動力學研究，作者提出了可能的反應機理，Co的超氧中間體是通過兩個晶格氧協同形成的，反應中的決速步驟是釋放O2過程。
Aliki moysiadou, et al. Mechanism of Oxygen Evolution Catalyzed by Cobalt Oxyhydroxide: Cobalt Superoxide Species as a Key Intermediate and Dioxygen Release as a Rate-Determining Step, J. Am. Chem. Soc. 2020
DOI：10.1021/jacs.0c04867
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c04867
9. JACS：甲酸脫氫酶FDH催化反應動力學研究
具有金屬依賴性的甲酸脫氫酶FDH（formate dehydrogenases）能夠可逆的將甲酸轉化為CO2，動力學研究結果對FDH的催化反應機理進行研究，并且為相關高活性電催化甲酸氧化為CO2的電催化劑設計、CO2捕獲等過程提供了經驗。
劍橋大學Erwin Reisner、Judy Hirst等和位于荷蘭奈梅亨的拉德布德大學等研究者通過同位素標記的動力學方法對源于大腸桿菌（Escherichia coli）的含Mo金屬FDH脫氫酶在甲酸/氘代甲酸氧化反應中的過程進行研究，作者主要通過三種方式（靜態溶液中動力學、蛋白質電化學測試PFE、前穩態停流方法）進行研究。
本文要點：
1）對于每種過程，FDH的Mo金屬中心重新氧化的過程中展現了不同的氧化動力學過程，并且展現出了三種不同的動力學同位素過程。在溶液中的穩態變化過程的研究結果顯示，反應受到分子間電荷轉移過程擴散的限制；與之相比，蛋白質薄膜上PFE上的電化學過程電子轉移過程動力學非常迅速，提升了分子間電荷轉移動力學的限制值，KIE值達到2.44。前穩態分析停流方法模型展示了KIE達到3的動力學過程，該結果對應于甲酸氧化過程中的C-H鍵切斷過程。此外，研究結果顯示催化反應中穩定的時間分辨中間體濃度。
2）通過在1 mM BV2+（接收e-）溶液進行溶液中的穩態甲酸氧化反應動力學研究；通過電極作為接收e-的過程中測試；通過在溶液中加入抑制甲酸氧化的反應試劑（N3-），實現將反應終止在單e-狀態。
William E. Robinson, et al. Understanding how the rate of C-H bond cleavage affects formate oxidation catalysis by a Mo-dependent formate dehydrogenase, J. Am. Chem. Soc. 2020
DOI：10.1021/jacs.0c03574
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c03574
10. JACS：電導率/多金屬比例可調控的Co, Ni, Cu多金屬導電MOF
麻省理工學院MIT Mircea Dinca等報道了一系列二維導電金屬有機框架化合物M3(HITP)2（M=Co, Ni, Cu; HITP=六氨基三亞苯），能帶結構的區分達到0.4 eV，導電性的區別在4個數量級間可調（5.8×10-3 S cm-1~55.4 S cm-1）。該M3(HITP)2體系中能夠通過調控原料分子的比例實現雙金屬（CuNi, CoNi, CoCu）組成的結構。作者認為這種連續調控能帶和導電性的方法通過調控金屬組成，實現了調控載流子濃度和對層間距的微調。此外，作者發現在CuNi組成的材料(CoxNi3-x)(HITP)2中，當Ni的組成量提高，材料活化能降低。
本文要點：
材料合成。將六氨基三亞苯和Co, Ni, Cu的鹽混合于DMF/H2O混合溶液中，加入CH3CO2Na。通過溶劑條件優化實現了緩慢的晶化過程和更好的晶化度。通過變溫（200~350 K）導電測試方法對(CoxNi3-x)(HITP)2體系的熱激發體相輸運性能進行測試，結果顯示Co3(HITP)2、Cu3(HITP)2、Ni3(HITP)3的活化能分別為157 meV，65.3 meV，15.7 meV。
Tianyang Chen, et al. Continuous Electrical Conductivity Variation in M3(hexaiminotriphenylene)2 (M = Co, Ni, Cu) MOF Alloys, J. Am. Chem. Soc. 2020
DOI：10.1021/jacs.0c04458
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c04458
11. JACS：Cu催化芐基位點手性炔基化反應
中科院上海有機化學研究所劉國生，香港科技大學林振陽等報道了首例Cu催化自由基接力過程實現的芐基位點手性炔基化反應，該方法學中能夠以較高的對映選擇性生成大量結構的芐基炔基化產物，該反應中關鍵的步驟是通過內球過程通過手性(Box)CuII-炔催化劑中間體和芐基自由基進行，該方法對大量官能團有兼容性、對廣泛的底物兼容、反應條件溫和。反應生成的炔基產物能夠進一步反應，轉化為聯烯、烯烴、羧酸等有利用價值的分子。該方法能夠用于合成生物活性AMG837分子。
本文要點：
反應優化。將1倍量萘乙烷和4倍量三甲氧基硅/TMS修飾的乙炔作為反應物，以10 mol % CuI和12 mol % 氧雜環戊亞內胺基配體作為催化劑體系，加入3倍量F修飾的NSFI和3倍量Na2CO3，在1,2,4,5-C6H2F4/DMA（4:1）的溶劑中反應，以91 %的產率和93 % ee值進行得到芐基位點炔修飾的產物。
Liang Fu, et al. Enantioselective Copper-Catalyzed Alkynylation of Benzylic C-H Bonds via Radical Relay, J. Am. Chem. Soc. 2020
DOI：10.1021/jacs.0c05373
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c05373
12. JACS：Cu催化芐基位點C-H鍵活化
在無導向基作用的C-H鍵官能團化反應中，位點的選擇性是反應中的關鍵挑戰。威斯康星大學麥迪遜分校Shannon S. Stahl等報道了一種Cu催化策略，實現了在芐基位點的C-H鍵活化引入疊氮基團。相關實驗和密度泛函理論結果顯示，該反應中通過芐基自由基和CuII-N3通過自由基-極性交叉過程進行，和目前已有的C-H鍵疊氮化反應方法相比，該方法學展現了催化位點的選擇性，作者通過生成的芐基疊氮轉化為氨、三唑、四唑、吡咯官能團，展示了這種方法學的巨大應用前景和潛力。
本文要點：
1）反應優化。將萘乙烷作為反應物，以2 mol % Cu(OAc)2和4 mol %叔丁基取代的聯氧雜環戊亞胺作為催化劑體系，加入2.5倍量NFSI和3.6倍TMS-N3進行反應，在50 ℃ 0.2 M MeNO2溶劑和N2保護中進行反應，實現了93 %的產率。
2）分別將得到的芐基疊氮產物在PPh3中轉化為胺，和端炔分子合成三唑，和氰分子合成四唑，在PPh3/氧化合成吡咯，展示了本方法學的廣泛應用前景。
Sung-Eun Suh, et al. Site-Selective Copper-Catalyzed Azidation of Benzylic C–H Bonds, J. Am. Chem. Soc. 2020
DOI：10.1021/jacs.0c05362
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c05362
