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同位素再次助攻Science;上科大Nature Electronics,王春生PNAS丨頂刊日報20200621
納米人 2020-06-22
Science:有機合成新進展!

多種傳統的以及最近新出現的有機化學方法學中在有機分子脫除CO2生成高反應活性的中間體物種在構建有機化學鍵中得到了廣泛研究,與此同時與脫除CO2的過程相反的CO2加成過程同樣得到了廣泛研究。

有鑒于此,加拿大阿爾伯塔大學Rylan J. Lundgren報道了化學穩定性較高的C(sp3)-COOH型羧基分子(芳基乙酸、丙二酸半酯等)在DMF溶液中進行的可逆的非催化反應。尤其是,在Br?nsted 酸作用中無法進行光催化脫羧的分子能夠進行相應的反應。作者通過同位素標記的13CO2,制備羧酸基13C標記的羧酸。作者通過進一步研究,發現羧酸能進一步反應生成羰基標記的醛、酮、α,β-不飽和酯。

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本文要點

要點1. 反應實施。將苯乙酸鉀作為反應物,以0.1 M DMF作為反應溶液,在20 中和1 atm13CO2氣氛作為反應氣,對苯乙酸鉀中的羧酸進行同位素反應。作者發現,本反應對達到0.01 M H2O的環境不敏感,并且反應無需特地排除空氣。

要點2. 作者在70 中對苯乙酸鹽的陽離子對反應的變化進行測試,發現鉀鹽有最高的同位素產率(85 %),Li+Na+Cs+H+0.5 Zn2+/Cu2+陽離子鹽的同位素產物產率分別為72 %77 %63 %,<5 %,<5 %

要點3. 作者對多種雜環芳烴脂肪羧酸,含有羰基、氰基等官能團的分子進行同位素反應,都能夠很好的進行同位素富集。隨后將同位素富集的羧酸進行衍生化反應,結構在生成酰胺、脫PhSO2基團、酯化等反應過程中同位素化的羰基能夠得以保持。

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Duanyang Kong, Patrick J. Moon, Erica K. J. Lui, Odey Bsharat, Rylan J. Lundgren*. Direct reversible decarboxylation from stable organic acids in dimethylformamide solution, Science 2020
DOI10.1126/science.abb4129
https://science.sciencemag.org/content/early/2020/06/17/science.abb4129


1. Science Advances:具有高活性和高選擇性的高負載單Pt原子中心[Pt-O(OH)x]在溫和條件下催化CO PROX反應

富氫燃料氣中的CO(PROX)優先氧化是去除CO的有效方法,同時可以有效地節省能量和氫氣。然而,實現高CO轉化率伴隨著對CO2的高選擇性而不是對H2O的高選擇性具有一定的挑戰性。有鑒于此,美國塔夫茨大學E. Charles H. Sykes報道了成功合成了具有穩定陽離子Pt的氧鍵合堿性離子的高負載Pt單原子(2.0 wt%)催化劑。

 

本文要點:

1)該合成在水溶液中進行,研究發現,在水溶液中可以生成均勻的Pt1-Ox-K(Cs)團簇,易于在任何載體上一步浸漬制備高負載(2 wt%)的Pt單原子催化劑。

2)Pt單原子催化劑在過量H2條件下表現出顯著的CO和O2選擇性轉化。并且結構穩定,能在高溫處理的環境中保持活性。

3)優異的催化性能源于大量[Pt1-Ox]活性中心(原子利用率100%),這些活性中心在反應過程中化學價很低,在長時間的穩定性測試中保持正電荷。此外,催化劑中的單個Pt原子可以活化H2和O2生成-OH,從而通過WGS反應途徑促進CO的氧化。


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Sufeng Cao, et al, High-loading single Pt atom sites [Pt-O(OH)x] catalyze the CO PROX reaction with high activity and selectivity at mild conditions, Sci. Adv. 2020

DOI:10.1126 / sciadv.aba3809

https://advances.sciencemag.org/content/6/25/eaba3809

 

2. Science Advances:在活體直接3D打印可變形傳感器

在活體人體器官上直接打印兼容生物醫學設備的能力,有利于病人的監護和傷口治療,這就要求3D打印機能夠適應生物表面的各種變形。美國明尼蘇達大學Michael C. McAlpine等人開發了一種原位3D打印系統,可以實時估計目標曲面的運動和變形,以適應刀具路徑。

 

本文要點:

1)利用該打印系統,將水凝膠傳感器打印在呼吸誘導變形的豬肺上。該傳感器與組織表面相容,并通過電阻抗斷層成像提供變形的連續空間映射。

2)這種自適應3D打印方法可以增強機器人輔助醫療的增材制造功能,使可穿戴電子和生物材料能夠在人體內外自主直接打印。

 

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Zhijie Zhu, et al., 3D printed deformable sensors. Science Advances 2020.

DOI: 10.1126/sciadv.aba5575

https://advances.sciencemag.org/content/6/25/eaba5575

 

3. Science Advances:自組裝的cGAMP-STINGΔTM信號復合物作為cGAMP傳遞的生物啟發平臺

干擾素(IFN)基因刺激因子(STING)途徑是機體對各種癌癥和感染免疫反應的重要組成部分。因此,給藥如環GMP-AMP(cGAMP)等刺激性激動劑被認為是一種有前途的靶向治療這些疾病的方法。在癌細胞中,STING信號經常被STING的表觀遺傳沉默所破壞,因此,傳統的僅傳遞其激動劑cGAMP可能不足以觸發STING信號。于此,麻省理工大學Paula T. Hammond和美國東北大學李嘉禾等人設計了一種受生物啟發的共傳遞方法,該方法無需使用重組TM結構域缺陷型STING蛋白作為cGAMP的高親和力,穩定載體,即可從載體中釋放功能齊全的內源性STING或cGAMP。

 

本文要點:

1)在將STINGΔTM與cGAMP預先組裝時,研究人員觀察到,該核糖核蛋白復合物能夠響應cGAMP與STINGΔTM的結合而四聚,從而形成TBK1募集和下游信號傳導的基本結構。

2)在這項工作中,雖然已知缺乏跨膜(TM)結構域的刺的表達對刺激劑無反應,并且當與細胞內的全長刺共同表達時為顯性陰性,研究人員觀察到,含cGAMP的重組TM缺陷STING蛋白在體內外傳遞時能有效地觸發STING信號,包括在STING缺陷細胞系中。因此,這種利用TM缺陷STING的仿生方法可以為cGAMP的傳遞提供一個普遍適用的平臺。


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Yanpu He, et al. Self-assembled cGAMP-STINGΔTM signaling complex as a bioinspired platform for cGAMP delivery. Science Advances 2020.

DOI: 10.1126/sciadv.aba7589

https://advances.sciencemag.org/content/6/24/eaba7589

 

4. Nature Electronics:溶液處理的量子點上轉換光電探測器

上轉換光電探測器將光子從紅外轉換為可見光譜,并在諸如作為紅外檢測和成像。但是,高性能上變頻設備通常基于真空沉積昂貴且需要高工作電壓的材料,這限制了它們在柔性系統中的實現。鑒于此,上海科技大學寧志軍加拿大多倫多大學的Edward H. Sargent等人報道了一種溶液法制備的光學上轉換光電探測器。

 

本文要點:

1)制造了基于CQD的柔性的,經過溶液處理的上轉換光電探測器,其寬帶響應范圍為400至1600 nm(近紅外變成短波紅外)。通過添加Ag納米顆粒進入ZnO電荷傳輸層,該光電探測器表現出照明時的光電流高,在黑暗條件下的暗電流低,其光子間轉換效率高達6.5%且啟動電壓低至2.5 V。

2)該設備由膠體硫化鉛量子點層組成,用于收集紅外光它與硒化鎘/硒化鋅量子點層整體耦合以產生可見光。研究人員優化了這些器件中的電荷提取層是通過將銀納米顆粒結合到電子傳輸層中來實現的隧道化。我們的光電探測器表現出低的暗電流,高的探測靈敏度(6.4×1012 Jones)和毫秒級的響應時間。并且與柔性基板兼容。還開發了一種柔性的上轉換器件,可用于生物成像。


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Wenjia Zhou et al. Solution-processed upconversion photodetectors based on quantum dots, Nature Electronics (2020).

DOI:10.1038/s41928-020-0388-x.

https://doi.org/10.1038/s41928-020-0388-x

 

5PNAS:一種用于稀電解液鋰硫電池的化學穩定硫正極

鋰硫電池(LSBs)由于具有高質量比能量、低成本、高豐度、無毒性和高可持續性等優點,有望成為下一代可充電電池。然而,由于高階多硫化物在電解液中的溶解和鋰負極低的庫侖效率,需要過量的電解液和鋰金屬,這大大降低了LSBs的能量密度。準固態LSBs可以將硫包裹在碳基體的微孔中并通過固體電解質中間相密封,可以在稀電解液條件下運行,但是碳基體中較低的硫含量(<40 wt%)和低硫利用率(<70%)仍然限制了電池的能量密度。有鑒于此,馬里蘭大學王春生等人通過C–S和O–S的強化學相互作用,將硫以分子水平分散在富氧的致密碳宿主中,從而將碳中的硫負載量提高至60 wt%,并將硫利用率提高至~87%。

 

本文要點:

1)通過用硫碳化富氧的苝四羧酸二酐(PTCDA)和富氮的聚丙烯腈(PAN)合成了化學鍵穩定的高容量碳/小硫復合物。拉曼光譜、FTIR、XPS和PDF表征證實了CPAPN-S復合材料中C-S和O-S基團的牢固化學結合。

2)在全氟化有機稀電解液中,C/S正極在第一次深度鋰化過程中形成固體電解質中間相后經歷了固態鋰化/脫鋰反應,完全避免了穿梭效應。XPS和PDF證明了4Li++4e-+O–S→Li2O+Li2S循環和不可逆活化過程中小硫分子與鋰離子的可逆反應。

3)化學穩定的C/S復合材料在稀電解液條件下循環200次仍有541 mAh·g-1(基于C/S復合材料的總質量)的高可逆容量,相當于974 Wh?kg?1的高能量密度。化學穩定的C/S復合材料優異的電化學性能使其成為高能長循環壽命LSBs的極有前途的正極材料。


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Chao Luo, et al. A chemically stabilized sulfur cathode for lean electrolyte lithium sulfur batteries. Proceedings of the National Academy of Sciences 2020, 202006301.

DOI: 10.1073/pnas.2006301117.

https://doi.org/10.1073/pnas.2006301117

 

6. PNAS: 分子串聯電池用于人工光合作用

人工光合作用受到自然界中光合作用的啟發。要滿足人造光合作用的要求以及太陽能分解水或二氧化碳還原,仍面臨一系列挑戰。在電極表面,啟動光子吸收/電子轉移步驟通常需要與催化劑集成,以在微秒級完成水氧化,從而避免反向電子轉移。在不施加外部電位偏壓的情況下實現水分解,是人工光合裝置的關鍵。有鑒于此,北卡羅來納大學教堂山分校的Wei You、Thomas J. Meyer和中科院寧波工業技術研究院的Degao Wang等人,描述了一種串聯光電化學電池的設計,該設計在光陽極中將染料敏化的光電化學電池(DSPEC)和有機太陽能電池(OSC)結合在一起以進行水氧化。

 

本文要點:

1)當與Pt電極結合以產生H2時,電極通過充分提高光陽極電壓來驅動H+無偏壓還原為H2,從而成為2H2O→O2+2H2分解水的組合電化學電池的一部分。將染料敏化光電子合成電池和有機太陽能電池在光陽極中進行水氧化相結合,表現出優異的性能。

2)組合電極在沒有外部施加偏壓的情況下提供了1.5%的水分解太陽能轉化效率,從而模擬了自然光合作用中PSII的串聯電池構型。串聯電池水分解的STH%為1.5%,而自然光合作用的STH%為?1%。

3)該電極在1個太陽光照射下在分子光電極中,可以提供1.24 mA/cm2的持續光電流密度的持續水分裂,持續1 h,且無施加偏壓。

 

總之,該工作為分子基太陽能燃料電極的太陽能到氫的轉化效率(STH%)提供了一個重大的改進。


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Degao Wang et al. A molecular tandem cell for efficient solar water splitting. PNAS, 2020.

DOI: 10.1073/pnas.2001753117

https://doi.org/10.1073/pnas.2001753117

 

7. Nature Commun.:氫鍵有機骨架在常溫下的可燃冰模擬行為

客體分子在多孔材料上的吸附以自發放熱的方式進行,而解吸通常需要外部能量輸入用以吸熱過程。因此,減少這種能源消耗具有重要意義。氫鍵輔助的超分子組裝由于具有適度的H鍵強度而顯示出極大的結構柔韌性,是在溫和條件下可控地捕獲/釋放客體分子的理想選擇。在過去的幾十年里,通過分子間氫鍵構筑的氫鍵有機骨架(HOFs)取得了新的進展。由于靜電吸引而形成的氫鍵很容易在相鄰的含有電負性基團的有機分子之間形成,因此不需要額外的反應能量。目前,除了已報道的由中性有機分子組成的HOFs外,另一種類型的HOFs是由陽離子和陰離子構成的。

 

有鑒于此,中科大劉波研究員報道了由胍陽離子和硼酸鹽陰離子([B(OCH3)4]3[C(NH2)3]4Cl·4CH3OH)構成的離子型氫鍵有機骨架(iHOF)在室溫下對甲醇(MeOH)的可逆自動吸附/解吸,并稱其為Gd-B。

 

本文要點:

亞穩態Gd-B在環境大氣中通過脫附和四甲基硼酸酯水解自動釋放所有16個MeOH分子(63.4 wt%),當結構再次暴露于MeOH蒸氣或液體中時(類似于在環境條件下可燃冰的行為),可以自動恢復結構。此外,還可以在不破壞其晶體結構的情況下實現四個客體MeOH分子的可逆吸附/釋放。

 

可燃的Gd-B為探索亞穩態iHOF材料作為替代能源和藥物輸送的載體鋪平了道路。


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Wang, Y., Hou, X., Liu, C. et al. Combustible ice mimicking behavior of hydrogen-bonded organic framework at ambient condition. Nat Commun 11, 3124 (2020)

DOI:10.1038/s41467-020-16976-1

https://doi.org/10.1038/s41467-020-16976-1

 

8. Chem. Soc. Rev.: 海洋生物廢棄物向高附加值分子和生物(納米)材料的升級轉化

當前,地球承受著人類歷史上前所未有的環境污染問題。全球人口的增長以及伴隨著人們對生活質量期望值越來越高的大城市的建立,要求徹底改變目前仍然主要基于線性經濟方式和化石資源的生產模式。在人為活動的丟棄物中,可生物降解的廢物是最大且高度異質的部分之一,其中包括花園和公園廢物,家庭,餐館,餐飲和零售場所以及食品廠,家庭的食品加工和廚房廢物以及污水,肥料,食物垃圾以及林業,農業和漁業的殘留物。分析報告稱全世界漁業丟棄物每年的產量超過2000萬噸。

 

盡管通過簡單干燥或蒸煮來處理殘留物可以獲得魚粉,但它是一種低價值產品,主要用于動物飼料和肥料部門。有鑒于此,威尼斯大學的Maurizio Selva等人,綜述了魚類廢料的回收及其可持續轉化為高附加值分子和生物(納米)材料的過程和技術。

 

本文要點:

1)高度可變的降解時間是管理魚類生物廢棄物的主要問題之一(除了難聞的氣味之外)。魚類廢棄物中的有機部分會在數小時或數天內迅速分解,具體取決于儲存條件。簡而言之,魚變質主要是通過細菌和酶的自溶(自消化)和脂質氧化而發生的。此外,在死魚的外表面(皮膚和鰓)和腸道中發現的微生物經常自由增殖,通過肌纖維侵入它們的肉體。雖然腐壞的速度取決于組織的結構,特別是魚皮的真皮和表皮,但是微生物的新陳代謝伴隨著生物胺的產生,如腐胺、組織胺和尸堿,有機酸、硫化物、醇、醛和酮,這些會引起令人不快和不可接受的味道。

2)作為全球循環經濟趨勢的一部分,魚類廢棄物是一種在食品,營養保健品,醫藥、電子、光學和其他功能材料領域中廣泛應用的資源。在此背景下獲得的與產品的生物相容性有關的材料對于在人類健康中的高價值使用特別有利。盡管這些策略具有巨大的潛力,但學術科研技術轉化為實際應用仍有限。

 

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Thomas Maschmeyer et al. Upgrading of marine (fish and crustaceans) biowaste for high added-value molecules and bio(nano)-materials. Chem. Soc. Rev., 2020.

DOI: 10.1039/C9CS00653B

https://doi.org/10.1039/C9CS00653B

 

9. Chem. Soc. Rev.: 超高分辨率掃描探針顯微鏡表征表面化學反應的研究進展

掃描探針顯微鏡(SPM)是一種有助于在亞分子水平上表征單個分子和分子組裝體的技術。從概念上講,探針的端部是一個原子,測量的是這個原子與分子-底物體系之間的相互作用。在兩種最常用的SPM中,掃描隧道顯微鏡(STM)和原子力顯微鏡(AFM),分別測量了探針和樣品之間的電流或探針與樣品之間的相互作用力。SPM技術的一個顯著特征是獲得的數據直接對應于實際空間測量,從而可以生成表面的“圖像”。SPM技術的單分子表征有助于有助于混合物的結構表征(例如原油中的瀝青質)。與結構表征應用并行,SPM技術的一個重要特點是能夠研究表面反應的進程,并對不同階段(即初始狀態、最終狀態,甚至中間狀態)進行表征。這種方法提供了一種深入理解化學反應機理的途徑,可深入到單鍵形成的水平。

 

有鑒于此,英國利茲大學的Adam Sweetman、英國諾丁漢大學的Neil R. Champness和Alex Saywell等人,綜述了超高分辨率掃描探針顯微鏡在表征表面化學反應方面的研究進展。

 

本文要點:

1)首先詳細介紹了分子-底物系統SPM研究的基本前提,包括實驗條件的概述,并對實驗的技術方面進行了深入討論。探針-分子相互作用的物理過程被用作討論圖像解釋的基礎,最后提供了SPM研究的表面反應的示例,特別是石墨烯結構(包括石墨烯納米帶)的形成和環化反應。

2)該綜述證明了使用掃描探針顯微鏡的有效性,特別是ncAFM,是目前成像和表征表面化學反應的有力工具。ncAFM提供了具有分子內分辨率系統的出色圖像,但重要的是,這些實驗也為所研究的系統提供了詳細的化學信息,可以區分單個原子和/或化學鍵。盡管其他技術可能提供類似的信息(例如單晶X射線衍射),但ncAFM在單分子水平上提供的信息是無可比擬的。

3)掃描探針顯微鏡,特別是ncAFM,是一項了不起的進步,可以識別單個分子甚至反應過程。這些方法在對單分子過程的理解中發揮越來越重要的作用,并且可以預期ncAFM將成為整個化學科學中廣泛使用的工具。

 

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Adam Sweetman et al. On-surface chemical reactions characterised by ultra-high resolution scanning probe microscopy. Chem. Soc. Rev., 2020.

DOI: 10.1039/D0CS00166J

https://doi.org/10.1039/D0CS00166J

 

10. ACS Energy Lett.:大的導帶能量偏移對于無機鈣鈦礦太陽能電池的影響

盡管已證明SnO2作為電子選擇性接觸(ESC)對于有機-無機鈣鈦礦太陽能電池(OPSC)的效率高達20%以上,并且已頻繁用于鈣鈦礦串聯太陽能電池,但很少有研究探索其用途。無機鈣鈦礦太陽能電池(IPSC)的可行性。由于寬帶隙可調諧至1.7至2.0 eV的無機鈣鈦礦有望成為串聯結構中頂層電池的候選材料,因此基于SnO2-ESC的IPSC的開發將極大地有利于它們將來集成到串聯太陽能電池中。柏林亥姆霍茲中心Qiong Wang Antonio Abate等人對比研究了SnO2與常見的TiO2的比較。


本文要點:

研究發現,盡管SnO2與無機鈣鈦礦具有良好的能級排列,并且顯示出較慢的非輻射復合,但相對較低的導帶最小能量偏移限制了有效電荷的提取。相比之下,具有?400 meV的大能量偏移的TiO2-ESC導致帶隙為1.93 eV的IPSC的高填充因子為78.7%,最新效率為14.2%。研究人員推測,OPSCs和IPSCs中SnO2-ESC的光電性能差異可能來自于無機鈣鈦礦相對較高的激子結合能。在最后提出了克服這一障礙的策略。

 

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Qiong Wang et al. Large Conduction Band Energy Offset is Critical for High Fill Factors in Inorganic Perovskite Solar Cells,2020. ACS Energy Lett. 2020.

https://doi.org/10.1021/acsenergylett.0c00980

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