1. Chem. Rev.綜述：過渡金屬催化的C?C鍵斷裂用以選擇性脫羰
過渡金屬催化的C?C鍵斷裂脫羰是一種重要的合成手段。近年來，該反應在催化體系開發(fā)、機理研究、底物范圍以及在復雜功能分子合成中的應用等方面都取得了長足的發(fā)展。因此，西北大學魏顥教授綜述了過渡金屬催化脫羰反應的最新研究進展，從發(fā)現(xiàn)新的轉化反應到揭示反應機理，概述了該領域的巨大成就和應用潛力。
本文要點：
1）作者首先介紹了有關脫碳開創(chuàng)性工作的簡短歷史。
2）作者根據(jù)脫羰過程中的六種主要化學鍵裂解類型進行了總結，包括：（1）C-H/C-C，（2）鹵化碳（Cl，F(xiàn)）/C-C ，（3）C -O/C-C，（4）C-S/C-C，（5）C-N/C-C和（6）兩個C-C鍵斷裂。
3）作者探討了脫羰工藝面臨的主要挑戰(zhàn)和機遇，旨在擴大脫羰反應的應用范圍。
Hong Lu, et al, Selective Decarbonylation via Transition-Metal-Catalyzed Carbon?Carbon Bond Cleavage, chemrev., 2020
DOI：10.1021/acs.chemrev.0c00153
https://dx.doi.org/10.1021/acs.chemrev.0c00153
2. Matter：利用還原氧化石墨烯制備高韌性無機固體電解質
陶瓷固體電解質是一種重要的新興材料，有望實現(xiàn)鋰金屬負極的安全運行。然而，其固有的斷裂韌性較低，這嚴重限制了電池的性能和可靠性。雖然通常需要較小的電解液尺寸來更快地傳輸離子，但這些長度尺度也限制了可以用來設計更高抗斷裂性能的方法。近日，受還原氧化石墨烯對聚合物和工程陶瓷的增韌作用的啟發(fā)，美國布朗大學Christos E. Athanasiou，Brian W. Sheldon報道了使用rGO來增強氧化物基鋰離子導體的韌性。
本文要點：
研究發(fā)現(xiàn)，用少量的rGO增強陶瓷固體電解質可以顯著提高其斷裂韌性，而離子電導率變化很小。實驗結果表明，Li1+xAlxTi2-x(PO4)3（LATP）的韌性提高了兩倍多，具有關于無機固體電解質所報道的最高低斷裂韌性（KIc）值。
研究人員通過對這些材料的化學機械行為進行分析，為設計能夠抵抗鋰金屬滲透的強韌性電解質提供了指導方針。此外，也為探索其他納米級增強體來改善陶瓷固體電解質的性能提供了動力。
Christos E. Athanasiou, et al, High-Toughness Inorganic Solid Electrolytes via the Use of Reduced Graphene Oxide, Matter(2020)
DOI：10.1016/j.matt.2020.05.003
https://doi.org/10.1016/j.matt.2020.05.003
3. Angew：原位羥基輔助和后合成相結合的無機化策略用于合成高硅Y型分子篩
具有高SiO2/Al2O3比（SAR）的Y型分子篩在流化催化裂化過程中起著關鍵的作用。然而，由于動力學的限制，原位合成具有高比吸收率的Y型分子篩仍然是一個挑戰(zhàn)。有鑒于此，吉林大學于吉紅院士，瓦倫西亞理工大學Mercedes Boronat報道了以過氧化氫為羥自由基的引發(fā)劑，通過羥基自由基輔助路線和合成后處理，首次合成了比吸收率為6.35的Y型分子篩。
本文要點：
1）密度泛函理論計算表明，羥基自由基優(yōu)先促進了Si?O?Si鍵的形成，從而提高了比吸收率。
2）為進一步提高比表面積，研究人員采用檸檬酸脫鋁，然后進行第二步水熱結晶，使比表面積達到7.5，同時保持了良好的結晶度和較高的產(chǎn)率。合成的Y型分子篩具有良好的異丙苯裂解性能。
這項工作介紹了一種合成高SAR Y型分子篩的新策略，有望在商業(yè)應用中得到了廣泛的應用。
Jianyu Wang, et al, Organic-Free Synthesis of High Silica Zeolite Y via a Combined Strategy of In Situ Hydroxyl Radical Assistance and Post-Synthesis Treatment, Angew. Chem. Int. Ed.
DOI：10.1002/anie.202005715
https://doi.org/10.1002/anie.202005715
4. Angew：規(guī)模化制備鈣鈦礦納米線陣列用于光電探測器
盡管最近在生產(chǎn)用于光電子學的鈣鈦礦納米線（NW）方面取得了進展，但是解決方案印刷具有精確控制的位置和方向的NW陣列仍然具有挑戰(zhàn)性。佐治亞理工學院林志群和復旦大學Juan Peng等人報道了一種獨特的毛細管輔助溶液印刷（CASP）策略，可以快速制備對準的和高度結晶的鈣鈦礦NW陣列。
本文要點：
1）CASP方法的關鍵在于通過周期性的納米通道將毛細管導向的組裝與通過程序移動的基底進行溶液印刷以快速引導鈣鈦礦NW的沉積相結合。首先，通過合理設計簡單的兩板式幾何結構以在其邊緣提供彎月面以進行彎月面輔助溶液印刷，從而在低溫下形成周期性的納米通道，從而消除了納米通道的多步光刻工藝。第二，不是像過去的工作中那樣使襯底保持靜止，而是以恒定的速度移動下襯底以允許快速產(chǎn)生納米結構。此外，通過原位光學顯微鏡揭示了鈣鈦礦NWs的線性生長動力學。
2）有趣的是，這種鈣鈦礦型納米線陣列具有出色的光學和光電特性，可以方便地用于光電探測器的規(guī)模化制造。CASP策略可能提供一個獨特的平臺來可控制地解決方案-印刷的各種鈣鈦礦納米結構，包括其他有機鉛鈣鈦礦材料，尺寸和結構，并具有高產(chǎn)量和可重復性，可用于基于NW陣列的光電探測器，晶體管和激光器二極管。
Shuang Pan et al. Rapid Capillary‐Assisted Solution Printing of Perovskite Nanowire Arrays Enables Scalable Production of Photodetectors, Angew, 2020.
DOI:10.1002/anie.202004912.
https://doi.org/10.1002/anie.202004912
5. Angew: 鐵-鈷氧化物納米片中的S修飾氧空位：使析氧反應具有極高的活性
電解水是一種很有前途的制備高純度氫的策略，但受到高額電力成本的限制。開發(fā)一種活性高、價格低的析氧反應(OER)電催化劑是降低水電解成本的必要手段。調節(jié)催化劑電子結構可以是提高其活性的有效策略。有鑒于此，格里菲斯大學姚向東教授、澳大利亞昆士蘭大學朱中華教授和青島大學楊東江教授等人，有缺陷的鐵鈷氧化物(FeCoO x‐Vo)納米薄片的氧空位被均勻分布的硫原子修飾。
本文要點：
1）DFT計算表明，利用S修飾Vo以形成Co（Fe）-S配位可以最有效地調節(jié)Co位點的局部電子結構，從而顯著提高FeCoOx的OER活性。XAS證明了S原子可以通過形成CoS配位來穩(wěn)定Vo，并從鄰近的Co-O物種中奪取O原子以形成額外的Vo。S原子不僅可以有效地穩(wěn)定氧空位（Vo），而且還可以與Vo中的Co活性位點形成Co-S配位，從而可以調節(jié)活性位點的電子結構，從而使FeCoO x-Vo-S表現(xiàn)出優(yōu)異的OER活性。
2）值得注意的是，在1.0 M KOH中，F(xiàn)eCoO x‐Vo‐S在電壓為1.5 V vs RHE時的質量活動為2440.0 Ag‐1，是RuO2(96.0 Ag‐1)的25.4倍。同時，其Tafel斜率可低至21.0 mV dec-1，表明其具有出色的電荷傳輸速率。
3）當FeCoO x‐Vo‐S（陽極催化劑）與有缺陷的CoP3/Ni2P（陰極催化劑）結合用于整體水分解時，電流密度達到249.0 mA cm‐2和406.0 mA cm‐2的電池電壓分別為2.0 V和2.3 V，優(yōu)于RuO2‖Pt-C和大多數(shù)報道的催化劑。
總之，該工作表明，通過對含原子非金屬的鐵鈷氧化物納米片中的Vo進行可控修飾，可以有效地調整活性位點的局部電子結構，從而提供有效而穩(wěn)定的整體水分解活性，為工業(yè)化制氫開辟了新的途徑。
Xiangdong Yao et al. S‐modified oxygen vacancies in iron‐cobalt oxide nanosheets: Enabling extremely high activity of oxygen evolution reaction for achieving industrial water splitting benchmark. Angew., 2020.
DOI: 10.1002/anie.202006546
https://doi.org/10.1002/anie.202006546
6. Angew：ECNU-36：一種分層純納米片晶體組成的準純多晶型CHβ硅酸鹽，可有效吸收VOCs
沸石是一類具有代表性的微孔材料，廣泛應用于催化、吸附、離子交換、氣體分離等領域。沸石的物理化學性質與晶體骨架結構密切相關，開發(fā)新的沸石結構對于滿足實際應用的特殊需要具有重要意義。β沸石具有典型的12元環(huán)(MR)通道相互生長的三維骨架，因此在石化工業(yè)中是一種重要的催化劑，也是去除揮發(fā)性有機化合物（VOCs）的有效吸附劑。然而，合成純β多晶型材料一直是一項巨大的挑戰(zhàn)。
近日，華東師范大學吳鵬教授，蔣金剛，上海科技大學馬延航研究員報道了以1，5-雙(四甲基咪唑)氫氧化物（OSDA）為有機結構導向劑，在氟化物介質中制得了一種準純CH晶型的微孔β沸石，并將其命名為ECNU-36。
本文要點：
1）研究發(fā)現(xiàn)，合成母液中適宜的游離氟濃度是獲得純CH相的關鍵。
2）研究人員結合PXRD、DIFFaX模擬、EDT和HRTEM技術，確定了ECNU-36的骨架結構為多晶型CH(>95%)和多晶型B。
3）研究人員首次直接證實并使用電子衍射數(shù)據(jù)解析了βCH多晶型材料的骨架結構。純二氧化硅ECNU-36具有獨特的晶體形態(tài)，由堆疊的納米片組成，具有典型的17 nm厚度和暴露的{100}面，對烴和芳烴具有優(yōu)異的吸附性能。
Meichen Jiao, et al, ECNU-36: A Quasi-Pure Polymorph CH Beta Silicate Composed of Hierarchical Nanosheet Crystals for Effective VOCs Adsorption, Angew. Chem. Int. Ed., 2020
DOI：10.1002/anie.202008327
https://doi.org/10.1002/anie.202008327
7. Angew：可調節(jié)微環(huán)境和代謝以選擇性對抗缺氧腫瘤的高效Pt(IV)前藥
乏氧和酸性微環(huán)境在腫瘤的轉移和血管生成過程中起著重要作用，并會影響化療的效果。中山大學毛宗萬教授開發(fā)了兩種靶向碳酸酐酶IX (CAIX)的鉑(IV)前藥，并將其命名為CAIXplatins。
本文要點：
1）CAIXplatins對CAIX有著很強的親和力和抑制性，因此不僅可以克服腫瘤乏氧和酸性微環(huán)境的問題,也可以抑制乏氧癌細胞的代謝通路，進而使其可以在乏氧的MDA-MB-231腫瘤中表現(xiàn)出顯著的增強治療效果，并具有抗轉移和和抗血管生成等活性。
2）研究結果表明，CAIXplatins的腫瘤選擇性是順鉑/奧沙利鉑的70~90倍，其全身副作用也得到了有效緩解，因此具有非常廣闊的臨床應用前景。
Qian Cao. et al. CAIXplatins: highly potent Pt(IV) prodrugs selectively against hypoxic tumors via microenvironment and metabolism regulation. Angewandte Chemie International Edition. 2020
DOI: 10.1002/anie.202005362
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202005362
8. Angew：Ag100：具有俄羅斯套娃結構的四層八面體銀納米簇
具有精確原子結構的金屬納米團簇（NCs）對闡明結構-性質關系和固有的尺寸演化原理至關重要。近日，安徽大學朱滿洲，于海珠等報道了目前已知的最大的基于FCC結構（FCC表示面心立方）的銀納米簇，[Ag100(SC6H33,4F2)48(PPh3)8]-。
本文要點：
1）作者對合成的[Ag100(SC6H33,4F2)48(PPh3)8]-團簇進行了X射線單晶衍射(SC-XRD)，電噴霧電離質譜(ESI-MS)，1H NMR, 31P NMR，熱重分析（TGA），電子順磁共振（EPR）等表征。
2）結構分析表明，該團簇是第一個全八面體對稱嵌套的Ag納米簇，具有四層Ag6@Ag38@Ag48S24@Ag8S24P8結構，一致的對稱元素以及獨特的菱形八面體外形，與理論預測和先前報道的基于FCC的Ag團簇不同。
3）作者還通過DFT研究揭示了該團簇的層間相互作用和簡并的前線軌道。
該工作報道的Ag100團簇具有獨特的幾何和電子結構，不僅擴展了Ag NCs的家族，而且還提供了對Ag NCs的生長和演化原理的新見解。
Xiangyu Ma, et al. A Rhombicuboctahedral Ag100: Four‐Layered Octahedral Silver Nanocluster Adopting the Russian Nesting Doll Model. Angew. Chem. Int. Ed., 2020
DOI: 10.1002/anie.202006447
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202006447
9. Angew：酸性介質中合成高硅沸石
沸石是微孔鋁硅酸鹽分子篩，在催化，吸附，分離和離子交換等諸多領域具有重要應用。鋁硅酸鹽沸石通常是在堿性/堿性介質中，pH為9至14，水熱條件下合成的。近日，法國諾曼底大學Valentin Valtchev等報道了在酸性介質中合成MFI型沸石。
本文要點：
1）作者發(fā)現(xiàn)在酸性介質中生成沸石的關鍵參數(shù)是凝膠顆粒的等電點（IEP）。
2）作者在所用二氧化硅源的等電點之上合成了MFI型沸石，該條件下二氧化硅物種顯示負電荷，基于帶正電模板之間的靜電相互作用，形成沸石。在二氧化硅的等電點以下沒有觀察到沸石的形成。
3）此外，作者還研究了鋁對沸石形成的影響。
該工作報道的結果有望將高硅沸石的合成擴展到酸性介質，從而為控制沸石性能提供新的機會。
Diandian Shi, et al. Expanding the synthesis field of high silica zeolites. Angew. Chem. Int. Ed., 2020
DOI: 10.1002/anie.202007514
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202007514
10. AM：界面化學和潤濕可調的可熔合金用于室溫全液態(tài)金屬電池
液態(tài)金屬電池被認為是用于固定能量存儲的潛在電化學體系。目前，所有報道的液態(tài)金屬電池都需要在高于240 °C的溫度下運行，以保持金屬電極處于熔融狀態(tài)。近日，德克薩斯大學奧斯汀分校余桂華教授首次報道了一種采用鈉-鉀（Na-K）合金負極和鎵（Ga）合金正極的室溫液態(tài)金屬電池。
本文要點：
1）與鉛(Pb)和汞(Hg)為基礎的液態(tài)金屬電極相比，無毒鎵合金具有較高的環(huán)境友好性。
2）在改善的潤濕性和穩(wěn)定的界面化學的基礎上，此類液態(tài)金屬電池具有穩(wěn)定的循環(huán)性能和可忽略的自放電。
3）與傳統(tǒng)的固體電極與液體電解質之間的界面不同，通過先進的三維化學分析，可以實現(xiàn)液態(tài)金屬與液體電解質之間的界面的可視化。
4）研究人員對這種新型液體電極/電解質界面的深入研究，揭示了其在調節(jié)載流子和穩(wěn)定氧化還原化學方面具有重要作用。
該室溫液態(tài)金屬電池具有電池制作簡單、結構簡單、安全性高、維護成本低等優(yōu)點，不僅顯示出廣闊的應用前景，而且為開發(fā)超越傳統(tǒng)固態(tài)電池或高溫電池的新型儲能器件提供了一條新途徑。
Yu Ding, et al, Room-Temperature All-Liquid-Metal Batteries Based on Fusible Alloys with Regulated Interfacial Chemistry and Wetting, Adv. Mater. 2020
DOI: 10.1002/adma.202002577
https://doi.org/10.1002/adma.202002577
11. Nano Today：穩(wěn)定明亮的AIE點用于對大鼠進行NIR-II成像
新興的近紅外II區(qū)(NIR-II)熒光成像具有非常廣闊的應用前景，其在小動物的體內成像領域已被廣泛研究，但其在大動物模型上的拓展還未開始。香港科技大學唐本忠院士和浙江大學錢駿教授首次利用聚集誘導發(fā)光(AIE)點對活鼠腦血管和主要器官進行NIR-II成像。
本文要點：
1）所實驗制備的AIE點具有較高的光亮度和良好的穩(wěn)定性及生物相容性。由于其有著長的發(fā)射范圍和高發(fā)光亮度,因此該AIE點可以對大鼠的大腦血管進行體內NIR-II熒光顯微成像，并具有高的空間分辨率(~4 μm)和深部穿透 (700 μm)等優(yōu)點，這也是目前大鼠大腦成像領域可實現(xiàn)的最高穿透深度和最佳分辨率。
2）與此同時，該NIR II AIE點可用于對腦血栓早期的微小血管堵塞進行實時檢測，并能夠對大鼠的胃腸道和膀胱進行無創(chuàng)監(jiān)測，進而有助于更好地了解大鼠的消化系統(tǒng)和排泄過程。綜上所述，這一研究工作也為發(fā)展先進的NIR-II大動物成像提供了重要的參考。
Ji Qi. et al. Highly stable and bright AIE dots for NIR-II deciphering of living rats. Nano Today. 2020
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1748013220300621
12. Research: 用于電化學能量存儲的生物質衍生碳材料的結構調控工程研究進展
隨著全球人口的爆炸式增長，世界范圍內的能源消耗越來越受到人們的關注。化石燃料的廣泛使用不僅導致其耗竭，還帶來了嚴重的環(huán)境問題，如全球變暖、空氣污染、酸雨等。因此，對水電、潮汐能、太陽能等綠色可持續(xù)能源的開發(fā)非常重要。然而，這些可再生能源存在間歇性問題，高效的儲能技術是實現(xiàn)實際應用中連續(xù)可靠供電的理想方法。在各種電化學能量存儲設備中，鈉離子電池、鋰-硫電池和超級電容器顯示出巨大的潛力并吸引了學者們廣泛的研究興趣。設備的性能主要取決于所用的電極材料，因而開發(fā)高性能的電極材料具有特殊的意義。生物質衍生碳材料因其天然的結構多樣性，易控制的物理化學性能，豐富的來源，環(huán)境友好和低廉的成本，已成為極具潛力的電極材料。
有鑒于此，西北工業(yè)大學的黃維院士和南京工業(yè)大學的朱紀欣教授等人，綜述了電化學能量存儲中生物質衍生碳材料的結構調控工程研究進展。
本文要點：
1）首先探討了生物質衍生碳材料的類石墨結構、層級孔結構、表面官能團結構、異質原子摻雜結構和復合結構的調控方法，分析討論了生物質衍生碳材料在電化學能量存儲設備中所存在的存儲位點少與擴散動力學差等問題和潛在的解決方案，并對未來的發(fā)展方向提出展望。
3）生物質衍生碳的調控工程雖然能夠有效解決電化學能量存儲設備中存儲位點少與擴散動力學差的問題，然而仍存在著一些挑戰(zhàn)：（1）生物質衍生碳的形貌結構決定于生物質前驅體的選擇。（2）合成高度有序的類石墨結構會導致所得材料的比表面積與層間距減小，無定形碳區(qū)域和表面官能團減少等問題。（3）分層孔結構的獲得通常借助活化過程，而活化過程得到的高比表面積會增加表面不可逆反應，從而導致低的初始庫倫效率。（4）目前研究大多集中在氮摻雜及其共摻雜方面，應擴展到其他原子的共/多摻雜。（5）如何提升生物質衍生碳與高容量化合物間的復合界面強度。（6）探索簡單、高效且可大規(guī)模生產(chǎn)的合成技術。
Ruizi Li et al. Structure Engineering in Biomass-Derived Carbon Materials for Electrochemical Energy Storage. Research, 2020.
DOI: 10.34133/2020/8685436
http://doi.org/10.34133/2020/8685436
