人們對開發對外界刺激作出反應的軟物質以產生機械功和激活自主運動非常感興趣。這種材料模仿生物結構，可以作為人工肌肉骨骼組織和無線軟機器人。各種外部刺激都是有可能的，如熱、pH和氧化還原反應，但是鑒于光的非侵入性和定位刺激的可能性，光尤其具有吸引力。在2017年的一篇發表在Nature論文（復旦大學俞燕蕾教授發表評述，見下圖），Broer和他的同事開發了一種基于偶氮苯衍生物的液晶彈性體（liquid crystalline elastomer，LCE）光活性薄膜，該膜具有快速的順式至反式熱松弛，可在恒定照明下產生機械波。
Yu, Y. A light-fuelledwave machine. Nature 546, 604–606 (2017).
在最近的其他工作中，報道了一個基于LCE的人工光驅動捕蠅草的例子。先前的工作是利用光響應分子和液晶的整合來產生響應材料。在開發響應性軟材料的過程中，一個重要的知識空白是超分子聚合物作為高動態系統的應用，它也可以通過形成非共價鍵自發地重新配置。在生命系統中，有許多例子表明超分子結構對系統具有高度動態和復雜功能的能力起著關鍵作用，而目前在合成材料中還沒有。標志性的例子包括細胞動力學和細胞骨架絲超分子組裝之間的聯系，通過局灶性粘附和肌肉肌節的收縮和擴張動態地附著和分離細胞。先前已經報道表明超分子系統已顯示出在類似肌肉的致動中起重要作用。在2016年美國西北大學Samuel I. Stupp和George C. Schatz合作的Science論文表明，結構單元的共價鍵和非共價鍵共存的“雜化鍵合聚合物”的設計是將超分子體系的動力學行為與共價聚合物網絡的穩健性結合起來的，這將是一個廣闊的研究領域。
Science 351, 497–502(2016)
目前的工作集中在光響應軟物質的自下而上的分子設計上，以揭示實現機械驅動所必需的結構特征。這些響應性材料最終可能導致機器人軟物質的發展，因為它們的刺激驅動可以產生執行有用任務的微觀或宏觀物體。
成果簡介：
近日，美國西北大學Samuel I. Stupp院士與George C. Schatz院士再度合作報告了一種含肽兩親性（PA）超分子聚合物的雜化水凝膠的設計，該水凝膠與肽兩親性超分子聚合物光響應網絡進行化學鍵合。由于水凝膠的高水含量以及使用生物相容性的化學方式進行的可調節性，水凝膠可導致適于與生物體整合的系統，當然它們也適用于水下應用。相關成果于6月22日發表在Nature Materials上。
思路與合成過程
此處研究的材料基于螺吡喃類開關，根據光暴露情況采用兩種不同的化學結構：帶電的親水性開環形式（merocyanine，花青）和不帶電的疏水性閉環形式（spiropyran，螺吡喃）。由于光驅動的水含量的變化，這導致了螺吡喃聚合物的收縮和再膨脹。
首先合成了PA 1，其在氨基末端包含可聚合甲基丙烯酰胺基（N末端；C16V3A3E3K-甲基丙烯酰胺）。然后通過PA 1和填充劑PA 2（C16V3A3E3-NH2）的共組裝形成超分子聚合物纖維，以控制甲基丙烯酰胺基團的密度，其中，末端基團用于形成與超分子聚合物纖維連接的共價網絡。為了生成共價聚（N-異丙基丙烯酰胺）（PNIPAM）網絡，將這些超分子納米纖維添加到含有N-異丙基丙烯酰胺(NIPAM)和甲基丙烯酸酯-螺吡喃單體，交聯劑N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺(MBAAm)，過硫酸銨和四甲基乙二胺的二氧六環/水溶液中。
圖|PA的固相合成
圖|甲基丙烯酸-螺吡喃的合成
物理化學表征
對于納米纖維，冷凍透射電子顯微鏡（Cryo-TEM）顯示了直徑約為8-10nm、長度為數十微米的輪廓分明的圓柱形納米纖維，小角X射線散射（SAXS）顯示了高長徑比纖維的形成。圓二色譜（CD）分析表明，共組裝納米結構中存在β-片狀二級結構。再對聚合物網絡進行表征，通過廣角X射線散射（WAXS）、共聚焦顯微鏡等實驗表明，共價聚合物網絡和整個材料中都存在超分子納米纖維，并且成束的纖維與網絡同域。
圖|通過共聚制備超分子聚合物-共價網絡雜化物
機械增強與快速收縮
在流變學測量實驗中表明，超分子和共價網絡組分之間的化學鍵合是機械增強的關鍵因素，且超分子-共價雜物相對于全共價聚合物水凝膠具有更高的韌性。在光異構化反應的實驗中發現雜化水凝膠的薄片在可見光照射下收縮至原始體積的83％，這是由于質子化的花青形式（MCH+）異構化為螺并吡喃形式（SP），且PA雜化物的收縮速度比共價網絡的收縮速度快。
圖|PA雜化水凝膠在光照前后圖及化學結構變化
梯度誘導彎曲
為了研究如何使用光建立疏水性梯度來控制形狀和平移，研究人員使用這些雜化水凝膠制備了具有星形幾何形狀的薄膜。研究人員發現，這些含有MCH+部分的雜化水凝膠（0.5毫米厚）的多臂平面膜向光源彎曲，并將其解釋為沿光傳播方向的收縮梯度的結果。隨著光子進入薄膜，預期親水的MCH+部分會轉化為疏水的SP形式，從而導致水被驅逐，從而使雜化材料收縮。還發現這些物體的彎曲是可逆的，因為當MCH+部分轉化為SP時，進一步的照明應消除機械收縮中的梯度。
通過分別從頂部或底部局部照射每個花瓣，可以選擇性地向上或向下彎曲花瓣的任何子集。這種梯度誘導彎曲不同于先前報道的雙層驅動器或由靜態梯度創建的驅動器（膨脹率和膨脹率在制備后是固定的）。此外，研究還表明，超分子結構不僅為雜化水凝膠提供了機械增強作用，從而導致了更大的彎曲角度，而且還通過降低能壘實現了更快的驅動。
圖 | 光照引起的PA雜化水凝膠薄膜的彎曲行為
執行更復雜的運動
受以前的模擬啟發，利用熱和光來預測螺吡喃材料的形狀變化，水凝膠將光轉換為機械能實現了單向運動，且考慮到收縮狀態和膨脹狀態之間的可逆性，PA雜化水凝膠爬行物可以通過控制曝光量實現多步運動。此外，除了單向平移之外，雜化水凝膠還可以使用局部光束執行更復雜的運動，例如旋轉，光感彈出，彎曲或滾動來提起或滾動物體。
圖|四足PA雜化水凝膠爬行物的旋轉運動
小結：
本文描述了由肽兩親性超分子聚合物組成的雜化光響應性柔軟材料，這些材料化學鍵合到螺吡喃基網絡上，從而響應可見光將水驅出。超分子聚合物形成可逆變形和排水的骨架，該骨架可機械增強雜化體，也可以通過打印方法進行排列。因此，嵌入在網絡中的非共價骨架使物體的彎曲和展平動作更快，在宏觀薄膜的光驅動爬行運動過程中，步伐更長。該工作表明，結合超分子組裝和共價網絡的雜化鍵合聚合物為模仿生物的軟物質的自下而上設計提供了策略。
參考文獻：
Li,C., et al. Supramolecular–covalent hybrid polymers for light-activatedmechanical actuation. Nat. Mater. (2020).
https://doi.org/10.1038/s41563-020-0707-7
Samuel I. Stupp
SamuelI. Stupp是美國西北大學辛普森奎瑞學院主任，美國國家科學院、工程院院士。
Stupp課題組的研究將化學與材料科學、生物學和醫學結合在一起。該小組的首要興趣是開發自組裝有機材料，專注于與能源和醫學有關的功能。在能源科學領域，實驗室的興趣包括太陽能光伏材料，可合成太陽能燃料的催化材料，用于非易失性存儲器的超分子鐵電體以及用于化學能和機械能互變的人造肌肉材料。在醫學領域，Stupp實驗室對用于大腦，脊髓，骨骼，軟骨和肌肉再生醫學的生物材料以及使用納米結構用于癌癥和心血管應用的靶向全身藥物遞送感興趣。在這兩個領域中感興趣的有機結構包括可見光吸收生色團，有機金屬催化劑，電子供體和受體，DNA，肽，糖肽和聚合物等。
George C. Schatz
GeorgeC. Schatz，美國西北大學化學系教授。美國國家科學院、美國藝術與科學學院院士，現任Journal of Physical Chemistry雜志主編。George C.Schatz教授出版了三本書籍以及發表了1000多篇論文。GeorgeC. Schatz教授是美國物理學會，皇家化學學會，美國化學學會和美國科學促進會的會員。獲得的獎項包括斯隆和德雷福斯獎學金，Phi Lambda Upsilon費森尤斯獎，馬克斯普朗克研究獎，英國皇家化學學會伯克獎章等。
Schatz的納米科學工作專注于貴金屬納米粒子，薄膜中的納米孔以及與化學和生物傳感相關的納米結構材料，太陽能和等離子體設備應用相關的其他納米結構材料的光學特性。在該領域，他為計算電動力學和電子結構方法的發展做出了重要貢獻，用于研究與金屬顆粒相互作用的分子。他的工作使人們對納米粒子的大小，形狀，排列和環境因素對光學特性的影響有了基本的了解，從而導致這些粒子在使用消光和表面增強拉曼光譜的生物分子檢測中具有重要的應用。
