研究背景
化學反應中的分子動力學的基礎問題通常經由計算得到的勢能面（potential energy surface）進行評價，但是通過時間分辨的核動量（nuclearmotions）在實驗上直接觀測依然有較高難度。
擬探索的關鍵問題
從實驗上對化學反應的動力學過程進行原子/分子級別追蹤和理解。
前期工作
早在2015年，韓國科學技術院Hyotcherl Ihee等人通過X射線散射方法對溶液中的Au離子之間光激發作用中ps~ns尺度內成鍵過程進行研究，具體對溶液相中X光激發[Au(CN)2-]3反應生成Au-Au共價鍵、聚合為三聚體/四聚體的過程進行研究，但是該研究在飛秒尺度沒有較好的分辨率。
成果簡介
時隔五年之后，2020年6月，韓國科學技術院Hyotcherl Ihee等人再次突破，通過飛秒X射線散射方法對飛秒尺度內光化學反應中[Au(CN)2?]3的成鍵過程和運動規律進行深度探索，該項研究中開發的探測技術有望應用于追蹤各種有機/無機化學反應，以及人體內的生物反應。
研究要點：
1.通過飛秒X射線散射觀測光催化Au(CN)2?聚合反應中化學鍵生成過程。
2.探索了Au(CN)2?三分子聚合反應中兩個Au-Au形成的過程。
研究人員完整的追蹤了反應原子的相對位置變化，反應過程中鍵形成過程中間態，發現分別在35 fs和360 fs形成兩個Au-Au化學鍵，同時在335 fs分子由彎折結構變為線性三聚體分子。飛秒尺度的反應主要包括兩個階段：在360fs之前經由S1（FC弗蘭克-康登區域）開始轉變為T1態并達到較穩定的T1態，在360 fs后進行T1態穩定結構附近的諧波振蕩。
要點1. Au(CN)2?光反應動力學
作者在之前的研究中探索了[Au(CN)2?]4的生成過程：在0 fs對樣品進行紫外光激發，此時處于基態S0的三個分子（[Au(CN)2?]3 ）中Au通過較弱的電子親和力進行相互作用，分子間形成彎曲的結構。在光激發后，分子由S0基態迅速變為S1激發態，同時分子間的Au彼此形成共價鍵，分子間的結構由彎曲狀態變為線性結構。隨后在大約1.6 ps，S1態轉變為三重態T1，并且Au之間的鍵長縮短0.1 ?。在反應進行到ns尺度，這種三聚體[Au(CN)2?]3分子轉變為四聚體[Au(CN)2?]4。最終，四聚體Au離子恢復到最初狀態。
圖1.[Au(CN)2?]4生成過程機理
圖2.[Au(CN)2?]3生成/[Au(CN)2?]4生成過程
要點2. 反應成鍵過程
在最新發表在Nature上的工作中，作者對Au(CN)2?聚合物生成過程在fs尺度內的情況進行探索，并厘清了0~1.6 ps內[Au(CN)2?]3形成的過程。在35 fs三個Au(CN)2?中的兩個Au形成了首個Au-Au鍵（鍵長為2.82?），隨后鍵長進一步縮短并在60 fs原子間距達到最近，但是此時和第三個Au之間的距離高于Au-Au共價鍵長度，因此第三個Au通過調節角度進一步靠近Au-Au鍵，并在360 fs達到能夠成鍵的距離，形成Au-Au-Au化學鍵合狀態。對360 fs后的三聚體[Au(CN)2?]3動力學過程進行分析。在形成了三聚體后的360 fs后分子在平衡位置附近進行諧波振蕩運動。
圖3.[Au(CN)2?]3在飛秒尺度（＜360fs）激發態/基態變化過程
圖4.[Au(CN)2?]3在飛秒尺度（＞360fs）激發態/基態變化過程
小結
總之，這項研究通過飛秒X射線散射觀測光催化Au(CN)2?聚合反應中化學鍵生成過程，探索了Au(CN)2?三分子聚合反應中兩個Au-Au形成的過程，有望應用于追蹤各種有機/無機化學反應，以及人體內的生物反應。
作者簡介
Hyotcherl Ihee教授是時間分辨溶液相X射線散射、時間分辨光譜領域中的杰出專家，研究的對象和領域包括簡單小分子到復雜的蛋白質分子的反應動力學，并且對時間分辨X射線方法研究液態、溶液相中反應中間體變化過程做出了重要工作，實現了對各種鹵代烴、光催化劑、蛋白等動力學和反應機理的深入理解。
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參考文獻：
1. Kim, J.G., Nozawa,S., Kim, H. et al. Mapping the emergence of molecular vibrations mediating bondformation, Nature 2020, 582, 520-524
DOI：10.1038/s41586-020-2417-3
https://www.nature.com/articles/s41586-020-2417-3
2. Direct observation ofbond formation in solution with femtosecond X-ray scattering，Nature 2015, 518, 385–389
DOI：10.1038/nature14163
https://www.nature.com/articles/nature14163
