通訊作者：Andrew I. Cooper、Marc A. Little、Graeme M. Day、A. Ken Inge通訊單位：利物浦大學、南安普頓大學、斯德哥爾摩大學1. 應用CSP方法對柔性分子的實驗結構進行了預測。2. 首次將3D ED應用于HOFs結構的測定，為快速測定HOF結構提供了新思路。3. 觀測到去除溶劑后的HOFs結構的擴張現象，有望應用于負線吸附。氫鍵是自然界中重要的微觀作用力之一。人類的遺傳密碼DNA，其雙螺旋結構就得益于核苷酸之間的氫鍵相互作用。此外蛋白質的四級結構也離不開氫鍵的參與。近年來，作為繼MOFs和COFs之后的第三類結晶性框架材料，氫鍵有機框架材料（HOFs）逐漸獲得科學家的青睞。與共價鍵(40-160 kcal/mol)相比，氫鍵的強度（1-10 kcal/mol）要弱得多。這就仿佛一把雙刃劍一方面賦予HOF 1）更高的結晶性；2）易于純化；3）易于修復，只需通過簡單的重結晶就可以對受損結構進行修復等突出特性。但是另一方面，這也導致其結構具有1）更大的柔性，在材料活化過程中容易發生結構轉變甚至坍塌；2）較弱的結構可控性。相比于共價鍵，氫鍵相對較多的方向性，也為材料結構的預測帶來了挑戰。利物浦大學的Andy Cooper教授和南安普頓大學的Graeme Day教授將計算運用到了晶體結構的預測（CSP, crystal structure prediction）。借助這一算法，他們不僅成功發現了比表面積高達3599 m2/g的HOF(T2E-α)材料[1]，而且預測了均苯三羧酸 （TMA）的低密度堆積的結構（δ-TMA）的存在，并且首次在高通量結晶實驗中發現了它的存在[2]。
圖1. a）T2E分子結構；b）T2E-α HOF結構；c）δ-TMA無溶劑結構。近期，他們又將研究目光轉向了一種含有蒽環結構的柔性分子（ABTPA）。ABTPA分子中的蒽環會因為外在化學環境的不同發生轉動，表現出多種多樣的空間構象，這為結構預測帶來了挑戰。一方面作者首先篩選出63種低能量構象的ABTPA分子，并對其可能形成的晶體結構進行了預測。另一方面作者在四氫呋喃/1，2-二甲氧基苯的混合溶劑體系中，獲得了含有溶劑的HOF單晶（ABTPA-1），并且通過同步輻射獲得了材料的單晶結構。遺憾的是計算結果中并沒有與實驗結果匹配的結構。作者推測這是由于其中蒽環的轉動以及各個苯環和羧基之間角度的變化，導致可能的構象數量大大增加，加之各種構象之間能量差別較小，因此在選擇構象時出現偏差。于是作者反其道而行之，基于實驗獲得的單晶分子結構，通過限制蒽環與相鄰苯環的二面角角度，以及各個苯環之間的角度，最終成功在預測結構中獲得了與實驗相匹配的低能量結構。
圖2. a）ABTPA分子結構；b）ABTPA可能分子構象；c）CSP計算結果。在利用丙酮進行溶劑交換并且移除丙酮分子進行材料活化后，作者通過粉末衍射發現材料的結構發生了轉變（ABTPA-2）。同時其晶體尺寸和質量降低，無法采用實驗室X射線單晶衍射或者同步輻射光源獲得材料的精確結構。電子衍射在這個時候顯示出它的優勢（晶體尺寸要求小）。于是借助于3D ED，作者成功解析了無溶劑相的材料的結構，利用Rietveld 精修，印證了3D ED得到的結構的準確性，并且在CSP計算結果中也得到了驗證。
圖3. a-d） ABTPA-1空間結構； f-i）ABTPA-2空間結構。通過對比活化前后材料的結構，作者發現首先它們的氫鍵網絡都是sql拓撲，但是每層的對稱性發生了改變，其次c方向上蒽環的排列方式由平行滑移排列變成層層人字形交叉的A-B排列；而且材料在去除溶劑分子后，晶體不僅沒有趨向于密堆積，反而密度減小（由0.78到0.66 g/cm3），表現出負線吸附的特性，其比表面積達到了1183 m2 /g。此外，變溫PXRD顯示這種拓張相材料具有很好的穩定性，將其置于甲苯，二甲苯，均三甲苯，丁基苯等芳香性溶液中，材料的晶胞參數會隨溶劑分子的大小不同發生輕微變化，但整體結構仍然能夠保持，這也說明了ABTPA分子的柔性特征。利物浦大學博士生崔鵬為本文第一作者，南安普頓大學Graeme M. Day, 斯德哥爾摩大學A. Ken Inge, 利物浦大學Marc A. Little和 Andrew I. Cooper為共同通訊作者，利物浦大學化學系材料創新工場為第一通訊單位。[1] Functional materials discovery using energy–structure–function maps. Nature, 2017, 543, 657https://doi.org/10.1038/nature21419[2] Mining predicted crystal structure landscapes with high throughput crystallisation: old molecules, new insights. Chemical Science, 2019, 10, 9988https://doi.org/10.1039/C9SC02832C
[3] Peng Cui et al. An Expandable Hydrogen-Bonded Organic Framework Characterized by Three-Dimensional Electron Diffraction. JACS 2020.
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c04885
