1. Nature Chemistry：光催化提高原生質自組裝過程
無生命的物質產生生命的過程在當代科學中是最大的挑戰，生物體中的復制、代謝和區域化過程為理解生命產生的過程提供了研究方法，通過經典生物分子出發構建生命的過程中需要這三種過程的參與。荷蘭格羅寧根大學Sijbren Otto等報道了原生質系統中通過復制過程進行合成的過程，該過程中通過光催化劑cofactor進行作用，并將巰基多肽單元氧化組裝轉化為可復制的二硫化物。在replicator和cofactor協同作用的情況中，光催化過程中巰基分子轉化為二硫化物的反應速率得以顯著增強。發現了光驅動作用中對原始代謝過程的改善，并對生命合成領域的認識得到較大的進步。反應優化。通過巰基的多肽分子1作為起始分子，在rose bengal或tetraphenylporphyrin作為光敏劑的作用中和1O2反應，1發生多聚反應生成不同聚合狀態（主要為13，14）的大環物種分子。并且16開始會進一步組裝為纖維狀線性結構。當這些纖維狀材料達到一定長度，會發生模板化生長過程/機械破碎循環過程。通過這種作用，當16的濃度足夠時，會進行指數級生長。與之同時，當反應除了溶解的1O2氧化劑無其他外加氧化劑，1O2對1的氧化反應會作為反應決速步驟。此外，作者通過控制性實驗發現，在反應中加入2（rose bengal）或3（tetraphenylporphyrin），光催化組裝過程的速率明顯提高。
Guillermo Monreal Santiago, et al. Emergence of light-driven protometabolism on recruitment of a photocatalytic cofactor by a self-replicator, Nature Chem. 2020DOI：10.1038/s41557-020-0494-4https://www.nature.com/articles/s41557-020-0494-4
2. Nature Chemistry：光調控多孔金屬有機框架材料的合成
將光響應分子組裝到固體材料中，能夠制備得到響應型材料，并且能根據需求對材料性質進行控制。但是，這種材料的應用局限于固體材料的環境中，導致這種光響應的低效率。荷蘭格羅寧根大學Sander J. Wezenberg、Ben L. Feringa，意大利米蘭比可卡大學Angiolina Comotti等報道了一種多孔結構光響應性材料的合成，通過具有雙穩態的手性擁擠烯烴組裝到芳香骨架化合物中的骨架結構中，由于具有多孔結構，作者通過Raman測試等方法進行測試，結果顯示材料能夠輕易的在光刺激作用中進行作用。固體13C NMR測試結果顯示塊體材料通過骨架中的烯烴組分能夠進行有效的和定量的光異構轉化。通過這種定量的光異構作用，多孔結構的骨架材料通過光/熱進行調節能調控氣體吸附性能。材料合成。通過四-對溴苯甲烷TPM-Br4（tetra-p-bromo-phenylmethane）和1st-Br2在Ni(0)中進行Yamamoto偶聯反應得到具有多孔光響應性能的PSF分子。在分別使用365 nm或470 nm的光對材料進行照射，結果材料展現出光化學異構變化，作者通過NMR、Raman等測試方法驗證了材料結構的變化。合成得到的固體多孔材料具有較好的穩定性，同時在光作用中能實現固體原位可逆的多次結構變化，并因此對氣體吸附性能有調節作用。本文中的發現為設計含有轉子、馬達、開關的多孔有機框架化合物提供了經驗。此外，這種材料為設計具有特定氣體吸附/解吸作用的材料提供了經驗，并可能用于基于尺寸或基于對映體的氣體分離技術。Fabio Castiglioni, et al. Modulation of porosity in a solid material enabled by bulk photoisomerization of an overcrowded alkene, Nature Chem 2020DOI：10.1038/s41557-020-0493-5https://www.nature.com/articles/s41557-020-0493-5
3. Nature Chemistry：分子鐵配合物介導N2和H2生成NH3
生命系統可以利用固氮酶在環境條件下通過一系列質子化和電子轉移步驟將N2還原為氨(NH3)。而在化學工業中，通過哈伯工藝將氮氣加氫以合成氨，但需要高溫和高壓。這兩個過程都依賴于鐵基催化劑，但仍然很難設計出促進H2與N2加成生成NH3的分子鐵配合物。
近日，德國布倫瑞克工業大學Marc D. Walter報道了成功分離了三(鐵)雙(硝基)配合物[(Cp’Fe)3(μ3-N)2]（1）(其中Cp’=η5-1，2，4-(Me3C)3C5H2)，它是由[Cp‘Fe(μ-I)]2在氮氣氣氛中還原而成，由三個由兩個μ3-硝基配體橋聯的鐵中心組成。
本文要點：
1）在溶液中，該配合物在室溫（22?°C）和低壓（1或4?bar）下可與H2反應生成NH3。
2）在固態中，加入H2（10?bar），通過異常的固-氣、單晶到單晶轉變，將其轉變為三(鐵)雙(亞胺)物種[(Cp‘Fe)3(μ3-NH)2]（2）。然后在溶液中，[(Cp‘Fe)3(μ3-NH)2]進一步與H2或H+反應生成NH3。
Reiners, M., Baabe, D., Münster, K. et al. NH3 formation from N2 and H2 mediated by molecular tri-iron complexes. Nat. Chem. 2020.
DOI：10.1038/s41557-020-0483-7
https://doi.org/10.1038/s41557-020-0483-7
4. JACS: 輸運現象-MOFs中分子催化的挑戰和機遇
金屬-有機骨架(MOFs)是一種新興的廣泛應用的異質載體結構，可以穩定用于電化學活化和小分子轉化的分子催化劑。MOFs由離散的分子構建基塊(有機連接物和金屬節點)組成，具有廣泛的合成可調性。通過改變微觀分子結構可以產生具有不同孔徑和化學環境的MOFs材料，也許可以增加分子催化劑的活性位點。此外，MOFs的高孔隙率和高的內表面積可以導致非常高的活性位點密度。然而，當從均質環境移轉移到非均質多孔膜時，由于將分子催化劑固定或多相化成三維載體基質，化學反應在本質上成為界面。在這種情況下，為了使系統有效地運行，電荷和底物必須以比催化反應的周轉頻率更快的速度運輸到膜內的催化部位，這對大規模應用此類材料提出了一個重大挑戰。因此，了解基于MOF的電化學反應分子催化的基本動力學至關重要。有鑒于此，烏普薩拉大學Sascha Ott等人，通過將密切相關領域的模型應用于基于MOF的催化，定量分析了兩種傳輸現象與催化反應速率之間的相互作用。1）通過簡單的化學反應動力學模型來描述和定量表征運輸現象對MOF中化學反應性的影響，從而得出不僅針對輸運性質而且針對輸運方式的特定設計標準，也適用于重要的外部參數，例如薄膜厚度。這對MOFs應用于能量相關過程的小分子電化學轉換(燃料形成反應、水氧化等)具有一定的意義，也可能對最近再生的電化學有機轉換和氧化還原催化產生高價值有機產品具有潛在意義。最后，總結了MOF作為高性能催化膜應用于各種可能的電化學反應的機遇和挑戰。2）金屬有機骨架是穩定分子催化劑的一種極佳載體。這種策略的一個主要優勢是在分子尺度上的骨架和催化劑的合成可調性。但是，目前，實現這一目標以及將這些材料最終應用于工業規模的催化過程的一個顯著障礙是，由于將分子固定在有限的3D多孔結構中，輸運現象如何與傳統化學動力學耦合。然而，一旦通過擴散和傳輸進行了定量分析并使用簡單且建立良好的反應擴散動力學模型（該模型由Thiele和Damk?hler于1930年代首次提出），優化用于便捷擴散傳輸的MOF的孔結構可以產生高效的催化材料以及對MOF膜結構內部操作條件下分子催化劑的內在動力學和機理的更深入了解。3）MOF由于其分子水平的結構單元與其宏觀物理和化學性質之間的結構性質關系而特別適合于此研究。從分析中獲得的動力學信息可以用來指導分子水平的設計，從而使金屬有機骨架成為小分子電化學活化和轉化的高性能催化劑。總之，該工作有助于指導設計含分子催化劑的高效、高性能的催化MOF膜用于電化學能量轉換。Ben A Johnson et al. Transport Phenomena-Challenges and Opportunities for Molecular Catalysis in Metal-Organic Frameworks. J. Am. Chem. Soc., 2020.DOI: 10.1021/jacs.0c02899https://doi.org/10.1021/jacs.0c02899
5. JACS：自下而上合成含氮多孔石墨烯納米帶
盡管已經開發出用于石墨烯片的周期性穿孔和雜原子摻雜的方法，但是在石墨烯納米帶中的納米尺度上對緊密間隔的孔進行圖案化仍然是一項艱巨的任務。近日，瑞士巴塞爾大學Rémy Pawlak，Ernst Meyer，瑞士伯爾尼大學Shi-Xia Liu報道了使用銀輔助的Ullmann聚合溴化四苯并吩嗪成功在Ag（111）上合成了氮摻雜的多孔石墨烯納米帶（N-GNRs）。研究人員通過結合掃描隧道顯微鏡（STM）、CO探針原子力顯微鏡（AFM）、掃描隧道光譜(STS)和密度泛函理論(DFT)對從單分子到形成一維金屬有機配合物和N-GNRs的分級反應路徑進行了深入的研究。Rémy Pawlak, et al, Bottom-up Synthesis of Nitrogen-doped Porous Graphene Nanoribbons, J. Am. Chem. Soc., 2020https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c03946
6. JACS：金屬輔助和溶劑介導的二維三嗪結構的克級合成
共價三嗪骨架是一種新興的材料，其在一系列應用中顯示出優異的性能。近日，柏林工業大學Arne Thomas，柏林自由大學Mohsen Adeli報道了使用廉價和可商購的前體的碳化鈣和氰尿酰氯之間的金屬輔助和溶劑介導的反應成功合成了二維三嗪結構（2DTSs）。1）研究發現，電石促進了二甲基甲酰胺與三聚氰酸氯的反應，生成了二甲氨基-s-三嗪中間體，這些中間體又發生了親核取代反應。該反應由電石中產生的鈣離子引導到二維，并誘導生成2DTSs。研究人員利用密度泛函理論模擬了鈣離子對最終結構二維的指導作用，并通過分子中間體的合成進一步證實了鈣離子的作用。2）結果表明，反應介質的含水量是影響產物結構的重要因素。當在無水條件下得到2DTSs時，在水溶液中得到了石墨材料/2DTSs的混合物或僅有石墨材料（GM）。3）由于可以直接合成克級規模的2DTSs以及其光熱和光動力特性，因此，2DTSs材料有望得到廣泛應用，包括細菌和病毒的失活。Abbas Faghani, et al, Metal-Assisted and Solvent-Mediated Synthesis of Two-Dimensional Triazine Structures on Gram Scale, J. Am. Chem. Soc., 2020DOI: 10.1021/jacs.0c02399https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c02399
7. JACS：羰基化合物無金屬催化轉化為硼酸酯
將醛/酮通過烷基硼酸酯試劑進行脫氧硼化反應還未見有相關報道，目前麥吉爾大學李朝軍等報道一種一步無金屬催化在該反應中的應用，實現了在溫和條件中在羰基上進行脫氧硼基化反應生成芐基硼酸酯物種，該方法學對大量芳基醛/酮物種兼容。在對脂肪族醛/酮分子的反應中，能簡單的得到1,1,2-三硼酸酯，該類產物的合成目前沒有簡單方法。由于該方法學具有簡單有效的特點，作者希望該方法學對開發其他種類的羰基脫氧轉化反應提供經驗和參考。反應優化。以聯苯甲醛作為反應物，3倍量B2Cat2作為硼烷試劑，在0.33 M的DMA中加入10倍量H2O在室溫中Ar氣氛保護進行反應48 h，隨后在加入Et3N/頻哪醇處理將硼基轉化為BPin。反應篩選結果顯示，當硼烷試劑為B2Pin2或B2(OH)4時，反應未見明顯進行。當反應中以B2(OH)4作為硼烷化試劑，同時加入臨二苯酚，反應以27 %的收率進行。當反應在0.33 M DMF、0.33 M CH3CN中進行反應，反應的收率分別為56 %和25 %。當反應溫度分別提高至50 ℃或80 ℃，反應產率為62 %或提高至77 %。當反應底物為脂肪醛/酮，反應在DMA溶液中和Ar氣氛保護的80 ℃反應中，能夠在羰基位點修飾雙硼酸酯，并同時在羰基α-位點修飾單硼酸酯。
Jianbin Li, et al. Metal-Free Direct Deoxygenative Borylation of Aldehydes and Ketones, J. Am. Chem. Soc. 2020https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c03813
8. JACS：Cr催化惰性C-N、C-O活化/C-C偶聯反應
對惰性化學鍵之間的還原交叉偶聯反應在合成化學中有較大的難度，有鑒于此，四川大學曾小明等報道了一種Cr催化C(sp2)-N和C(sp2)-O鍵之間的還原交叉偶聯反應，該反應中使用CrCl2/聯吡啶作為催化劑，Mn作為還原劑，并在對苯胺和其衍生物切斷C(sp2)-N/芳基酯切斷C(sp2)-O反應中展現了較高的反應活性，實現了合成含有C(sp2)-C(sp2)結構的有機分子。通過氘代標記實驗進行反應機理研究的結果顯示，反應中優先對苯胺分子中的C-N鍵進行切斷。反應優化。以叔丁基亞胺甲基修飾的二甲基苯胺1a，4倍量萘酯2a作為反應物，在10 mol % CrCl2/dtbpy作為催化劑，加入4倍量Mg，在40 ℃的THF中反應48 h，反應結束后酸化處理，對醛基進行脫保護處理，以77 %的產率得到了得到C-C偶聯的3a產物。當反應中加入CrCl3，反應產率降低為45 %；當反應中不加入CrCl2，或者將CrCl2更換為FeCl2、CoCl2、NiCl2(PPh3)2，反應無法進行；當反應中的配體選擇1,10-Phen，反應無法進行。
Jinghua Tang, et al. Reductive Cross-Coupling between Unactivated C(aryl)–N and C(aryl)–O Bonds by Chromium Catalysis Using a Bipyridyl Ligand，J. Am. Chem. Soc. 2020https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c05730
9. JACS：共軸異質結構有機聚合物材料合成
在納米尺度上的共軛聚合物分子中構建有機異質結目前在光電器件中展示了較廣泛的應用前景，目前維多利亞大學Ian Manners等報道了一種合成方法和改性聚合物單體材料，用于合成多種線性分段的納米線異質結材料，具體通過晶種“動態結晶驅動自組裝”方法和隨后的晶化步驟進行反應。作者通過作為親溶劑性聚乙二醇原料合成了外部B-A-B結構、A-B-A結構的同軸結構納米線材料，其中內部為聚（二-正己基芴）PDHF組成的同軸結構，外部為聚（3-（2′-乙基）己基噻吩P3EHT。其中內部的PDHF作為能量供體，外部的P3EHT作為能量受體，作者發現了PDHF和P3EHT之間的增強FRET過程。作者希望對這種材料的能量轉移機理進行進一步研究，并且將這種合成應用于其他供體-給體組成的p-型/n-型結構π-共軛聚合物。作者希望材料進一步在光吸收、整流、場效應晶體管中得以應用。Huda Shaikh, et al. Solid-State Donor-Acceptor Coaxial Heterojunction Nanowires via Living Crystallization-Driven Self-Assembly, J. Am. Chem. Soc. 2020https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c04975
10. JACS：Al/Mg金屬試劑活化高張力環丙烷乙烯分子用于硅氫基化反應
倫敦帝國理工學院Mark R. Crimmin等報道了Al(I)、Mg(I)化合物對高張力含雙鍵的環丙烷分子衍生物的σ結構C-C鍵的活化反應，該反應中實現了對C-C鍵（σ鍵）加成到Al上、或者加成到Mg-Mg鍵上。反應機理研究結果顯示，該過程并未通過協同氧化加成反應進行，而是通過多步過程進行，其中反應物結合到金屬上并經過α-/β-烷基轉移過程將C-Cσ鍵切斷。反應機理研究結果為開發Mg催化氫硅化反應提供了經驗。反應情況。通過雙N配體修飾的Al金屬有機分子和環丙基乙烯分子作為反應物，在C6D6中反應，實現了打開環丙基中高張力的碳-碳σ鍵，并加成到Al金屬中心上，并分離得到了(4+1)反應中間體物種分子。在雙N配體修飾的Mg-H金屬有機分子的反應過程中，作者發現環丙烷中高張力碳-碳σ鍵打開，生成烯丁基鎂。隨后生成的烯丁基鎂和過量PhSiH3在80 ℃中反應，在3 h生成56 %苯基烯丁基硅氫10a和33 %硅雜環戊烷10b；在18 h之前生成的10a消失，同時硅雜環戊烷產率提升為81 %。Richard Y. Kong, et al. Activation and Functionalization of C–C σ-Bonds of Alkylidene Cyclopropanes at Main Group Centers, J. Am. Chem. Soc. 2020https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c03383
11. JACS：兩性陰陽離子修飾CsPbBr3增強穩定性
佛羅里達州立大學Hedi Mattoussi等報道了高親和作用的聚兩性離子增強CsPbBr3鈣鈦礦量子點材料的穩定性、對相轉變過程的改善作用。由于目前鉛基鈣鈦礦量子點材料的獨特性質和其在二極管器件、太陽能電池中的重要作用，鉛基鈣鈦礦的合成受到了更廣泛的研究和關注。但是，鈣鈦礦量子點材料在光電化學器件中的應用仍受到較大程度的限制，這是由于材料的光不穩定導致。因此，佛羅里達州立大學Hedi Mattoussi等報道了一種方法，通過高親和作用的聚兩性分子在納米粒子表面進行負載修飾，通過多個靜電作用的配位點和界面上具有大量離子的CsPbBr3納米粒子實現較強的結合。這種聚合兩性離子材料通過親核加成反應將胺改性磺基甜菜堿安裝在聚（異丁烯-馬來酸酐）上，作者發現這種方法合成得到的材料在大量溶劑中和固體狀態中有更高的化學穩定性和光穩定性，這種方法同樣有助于將鈣鈦礦材料從非極性溶劑中轉移到多種溶液中。穩定性測試結果顯示，在長達1.5年中材料都保持穩定存在。作者通過FTIR、NMR方法驗證了鈣鈦礦納米材料中表面修飾分子和鈣鈦礦的強相互作用，具體的作用中，CsPbBr3納米材料外表面上由Cs+、OLA+和Br-、OA-組成，次層由PbBr2組成，同時聚合兩性離子能夠分別通過分子中的陽離子、陰離子分別和CsPbBr3外表面陰陽離子配位并穩定納米粒子。
Sisi Wang, et al. Enhanced Stabilization and Easy Phase Transfer of CsPbBr3 Perovskite Quantum Dots Promoted by High Affinity Polyzwitterionic Ligands, J. Am. Chem. Soc. 2020https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c03682
12. JACS：Y3N@C80、Gd3N@C80金屬簇-富勒烯修飾有機分子
蘇黎世聯邦理工學院Yoko Yamakoshi、赫羅納大學Sílvia Osuna等首次合成了M3N@Ih-C80金屬富勒烷的tris-/tetra-加合物，具體的作者通過Y3N@Ih-C80和Gd3N@lh-C80在過量N-乙基甘氨酸、甲醛反應通過1,3-偶極環加成進行區域選擇性反應過程。通過HPLC將得到的產物進行純化，并通過NMR、MS、VIS-NIR方法進行表征，結果顯示得到的產物為三個/四個有機分子修飾的產物。雖然三分子修飾的產物理論上的種類可以高達1140種，但是作者通過NMR結果顯示得到的三分子修飾Y3N@lh-C80產物全部為[6, 6]或[6, 6][6, 5][5, 6]結構的異構體；四分子修飾產物為穩定的[6, 6]結構。在對Gd3N@lh-C80分子中，由于Gd3N體積較大，并通過釋放應力的驅動力影響Prato加成反應中的區域選擇性。通過1H NMR，13C NMR，VIS-NIR，DFT計算對Y3N@C80的加合物進行測試，得到了加合物的結構和反應位點。本文中形成的富勒烯加合物結構具有獨特的物理化學性質，并在TNT-EMF結構材料中有重要應用前景。
Olesya Semivrazhskaya, et al. Regioselective Synthesis and Characterization of tris- and tetra-Prato Adducts of M3N@C80 (M = Y, Gd), J. Am. Chem. Soc. 2020https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b13768
13. JACS：動態再氧化/還原驅動的原子互擴散，可高度選擇性地將CO2還原為甲烷
了解CO2電化學還原反應（CO2RR）過程中催化劑的動態結構重構/轉變，對于開發更高效、更有選擇性的催化劑具有重要意義，但目前仍缺乏對其深入的了解。有鑒于此，國立臺灣大學Hao Ming Chen報道了將不同程度銀修飾的銅納米線模型體系作為CO2RR的電催化劑。1）實驗結果顯示，Cu68Ag32納米線催化劑對甲烷的活性和選擇性最高，法拉第效率高達60%，約為原始Cu納米線催化劑的3倍，甚至超過了目前最有效的制甲烷催化劑。2）研究人員利用原位掠入角X射線散射/衍射、X射線吸收光譜和拉曼光譜技術研究發現，在CO2RR過程中，Cu68Ag32納米線發生了不可逆的結構重構，Cu在催化劑表面的化學狀態穩定，極大地促進了CO2向甲烷的轉化。進一步的分析表明，這種重組現象可以歸因于Cu和Ag之間的二次氧化/還原驅動的原子互擴散。3）研究人員首次利用綜合的原位技術跟蹤模型雙金屬體系的動態結構重構/轉變過程，并進行了首次實驗驗證，不僅加深了對催化劑表面結構與催化選擇性之間關系的理解，而且為設計更先進的CO2RR及以后的電催化劑提供了深刻的見解。Chia-Jui Chang, et al, Dynamic Reoxidation/reduction-Driven Atomic Interdiffusion for Highly Selective CO2 Reduction toward Methane, J. Am. Chem. Soc., 2020
DOI: 10.1021/jacs.0c01859https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c01859
