1. Nature Chem.：動力學控制實現不同手性結構有機產物
兩種對映性手性分子的合成在有機化學領域、藥物化學、材料科學領域中是項基礎性工作，為了實現這個目標，需要在反應體系中對期望實現的手性結構分子構型進行逆向分析。有鑒于此，上海有機化學研究所游書力等報道了一種時間分辨的對映選擇性合成策略，該反應中通過兩種動力學拆分反應實現對Ir催化烯丙基取代反應的催化，實現了經由同一種手性催化劑出發，合成兩種具有不同手性的產物分子。該反應中通過合適的對其中每種反應速率進行調控，能分別得到相反手性結構的產物分子，并且手性產物的對映純度較高。本工作為合成具有不同對映體手性分子提供了有效解決方案。1）通過1倍量N雜萘酚（1a）和2倍量非手性BocO-取代苯丙烯（rac-2a）作為反應物，在3 mol % (Ir(cod)Cl)2/12 mol % s-L1（Carreira手性亞磷酰胺）手性配體的催化體系中進行反應，添加30 mol % 3,5-二氯苯甲酸，于0.1 M MeOH室溫條件中進行反應，結果顯示在10 h后，該反應以78 %的產率和98 % e.e.手性選擇性得到 (R)-3aa手性烯丙基胺分子。調節反應參數，在不加入30 mol % 3,5-二氯苯甲酸的條件中進行反應，在同樣條件中，反應僅僅在6 min就完成，并且以80 %的產率和94 %的e.e.手性選擇性的獲得(S)-3aa手性烯丙基胺分子。2）反應機理研究。該反應是一種動力學控制過程，當反應體系中含有Carreira手性亞磷酰胺，BocO-取代苯丙烯反應物中(S)-手性結構BocO-取代苯丙烯在胺化反應過程中的反應動力學較快，(R)-手性結構BocO-取代苯丙烯在胺化反應過程中的反應動力學較慢，導致反應開始時主要生成(S)-3aa產物，當反應時間增加到10 h，反應主要生成(R)-3aa產物。Hang-Fei Tu, et al. Time-dependent enantiodivergent synthesis via sequential kinetic resolution. Nature Chem 2020
DOI：10.1038/s41557-020-0489-1https://www.nature.com/articles/s41557-020-0489-1
2. Nature Chem.：(CH3NH3)2NaTi3F12合成和獨特磁性
kagome晶格是一種邊角共享三角形的平面結構構成的，這種結構中能實現S=1/2自旋態的反鐵磁性狀態，這可能導致形成特殊的量子自旋液體形式的物質形態結構，在0 K附近展現了長程糾纏（long-range entanglement）和無磁有序狀態（no magnetic ordering）。喬治亞理工學院Henry S. La Pierre等報道了一種(CH3NH3)2NaTi3F12材料的合成，通過其中的晶格Ti3+（d1）和橋接F原子展現出S=1/2自旋態kagome晶格。作者在1.8 K~523 K范圍內未發現結構上的變化，同時該材料展現出負值Curie-Weiss溫度、缺乏長程有序性，說明該材料中罕見的磁性。通過水熱方法合成了一種含有Ti3+-的KLAF材料（(CH3NH3)2NaTi3F12），通過變溫粉末XRD、低溫單晶XRD發現在1.8 K~523 K范圍內未發現一級晶格轉變。作者發現KLAF材料中層間CH3NH3+在展現出三維方向上都具有畸變，因此在氟原子中產生位置上的變化，改變了自旋間的交換過程。材料的Curie-Weiss溫度θcw=?139.5(7)K，說明了自旋之間的反鐵磁性相互作用。
Ningxin Jiang, et al. Synthesis of a d1-titanium fluoride kagome lattice antiferromagnet, Nature Chem 2020DOI：10.1038/s41557-020-0490-8https://www.nature.com/articles/s41557-020-0490-8
3. Nature Mater.：鐵電聚合物中手性誘導的弛豫特性
弛豫鐵電體具有出色的介電，機電和電熱特性，是聲學傳感器，固態冷卻器，換能器和執行器的首選材料。盡管進行了數十年的深入研究，弛豫鐵電體仍然是鐵電材料和凝聚態物理中最不被了解的材料家族之一。近日，賓夕法尼亞州立大學Qing Wang等研究發現鏈手性可觸發與鐵電聚合物中構象紊亂相關的弛豫鐵電。1）作者通過結合X射線衍射，原子力顯微鏡紅外光譜和第一性原理計算的研究發現，鐵電聚合物的弛豫行為源自構象無序，與典型的以化學無序表征的經典鈣鈦礦弛豫完全不同。2）作者發現鏈手性對無規螺旋構象的形成是必不可少的，該無規螺旋構象是由gauche扭轉角的局部變形引起的，因此會引起聚合物的弛豫性能。3）作者認為，分子內畸變，特別是其對施加電場的響應，可能在弛豫聚合物中發現的電氣和機電性能中起關鍵作用，例如高電致伸縮系數，出色的電容儲能和效率，巨大的電熱效應和增強的壓電響應 。該工作不僅闡明了弛豫鐵電體的基本機理，而且還為發現用于柔性，可擴展和生物相容的傳感器和能源應用的新型鐵電弛豫有機材料提供了指導。Yang Liu, et al. Chirality-induced relaxor properties in ferroelectric polymers. Nat. Mater., 2020
DOI: 1038/s41563-020-0724-6https://www.nature.com/articles/s41563-020-0724-6
4. Nature Catal.：金屬-絕緣體轉變對提高汽車燃料電池耐久性的選擇性電催化作用
在車用聚合物電解質膜燃料電池（PEMFCs）中，由于空氣意外泄漏進入陽極流場，可在陽極上發生寄生氧還原反應（ORR），引發瞬時電位跳躍，導致重復的啟動和關閉事件(SU/SD)，進而導致陰極嚴重腐蝕。近日，浦項科技大學Yong-Tae Kim?報道了一種在SU/SD中陰極腐蝕問題的解決方案，通過使用智能催化劑設計來選擇性地促進氫氧化反應(HOR)，同時抑制陽極上的ORR。1）在氫氣氣氛中，氧化物的化學計量比轉變為HxWO3(x=0.1)，這種非化學計量比的成分將電子特性從帶狀絕緣體轉變為金屬。當負載型電催化劑暴露在空氣中后，氫的脫嵌導致返回絕緣化學計量組成HxWO3(x=0)。隨著氫的脫嵌，氧化物載體的電阻率增加，有效地阻止了電荷轉移，抑制了ORR。這種電位依賴的金屬絕緣體過渡（MIT）行為導致了HOR選擇性活性，該活性在SU/SD事件期間陽極催化劑層暴露于空氣之后充分抑制了ORR。2）研究人員在模型中展示了其HOR選擇性催化作用，將擴展的薄膜催化劑成功地轉移到介孔HxWO3負載鉑的聚合物電解質膜（PEMFC）全電池中。與商用Pt/C催化劑相比，負載Pt/m-HxWO3的膜電極組件（MEA）在SU/SD過程中表現出明顯的耐久性。綜上所述，這些結果證明了金屬-絕緣體轉變現象的實用性及其在提高商業PEMFC運行壽命方面的潛力。Jung, S., Yun, S., Kim, J. et al. Selective electrocatalysis imparted by metal–insulator transition for durability enhancement of automotive fuel cells. Nat Catal (2020)
DOI：10.1038/s41929-020-0475-4https://doi.org/10.1038/s41929-020-0475-4
5. Nature Catal.：逆羥醛縮合催化反應和代謝過程模擬
生命的產生是科學中最基礎的問題，在該過程中分子的自復制過程具有重要意義，并且自復制是化學轉變為生物學中的關鍵步驟，但是該過程中需要其他功能才能演化出生命。催化過程是其中重要的一種功能，目前荷蘭格羅寧根大學Clemens Mayer，Sijbren Otto等展示了催化反應和自我復制中的混雜過程如何實現催化作用。特別的，作者發現自組裝得到的復制體通過反羥醛反應（retro-aldol reaction）/切斷芴基甲氧基羰基的過程，并且該反應會對自復制過程產生正向反饋作用。這種過程為從分子級別理解生命的起源提供了重要一步。1）自復制纖維材料的催化反應。分別考察了2號分子（α-萘甲醇丙酮）在Lys-NH2催化作用中的逆羥醛反應， 4號分子（芴基甲氧基羰基-甘氨酸）在Br?nsted堿催化中的切斷反應。在2號分子的逆羥醛反應中，作者發現當在反應體系中加入自復制纖維材料16（50 μM）和200 μM反應物后，在25 ℃中迅速反應并生成產物。并且該催化反應中的催化作用是通過自復制材料產生的，作者認為16在局部產生了較高的局域正電荷，改善了反應微環境，并促使其催化活性的產生。此外，相對于非組裝的結構，纖維狀16提供更好的微環境和催化劑結合位點。2）在對4號分子（芴基甲氧基羰基-甘氨酸）的FMOC切斷反應模擬形成原始代謝體系的反應中，作者發現存在16的催化體系中纖維自復制體(16)n在進行FMOC切斷后生成了芴基乙烯5號分子。這種烯烴分子會提高纖維自組裝復制過程的速率。作者通過相關實驗驗證了反應生成的5號烯烴分子通過改善1號分子中巰基氧化生成含有S-S的聚合物過程，有效的促進了生成纖維自復制體的速度。Jim Ottelé, et al. Chance emergence of catalytic activity and promiscuity in a self-replicator, Nature Catalysis 2020
DOI：10.1038/s41929-020-0463-8https://www.nature.com/articles/s41929-020-0463-8
6. Nature Nano.：Pt-Fe3S4納米材料微電極in vivo電催化生成NO
理解氮氧化物在跨神經、心血管和免疫系統等生理過程起到的親脂信使（lipophilic messenger）作用，但是由于缺乏穿過特定細胞的手段，該過程會受到阻礙。為了解決該問題，麻省理工學院Karthish Manthiram，Polina Anikeeva等報道了一種鐵硫簇，能夠在弱電場作用中從亞硝酸鈉生成NO。隨后，產生的NO會激活敏感離子通道TRPV1，并且TRPV1介導的Ca2+能夠通過電壓調控進行響應。將這種電催化劑簇合物、多種材料復合纖維組裝到體內，并能夠進行in vivo神經元詢問（neuronal interrogation）。并且在腹側被蓋區原位生成的NO在特定大腦區域產生神經元興奮和興奮性投射。這種產生NO的過程對在神經系統和其他組織中NO分子起到的作用提供有利的支持。1）電催化劑簇合物纖維微電極系統。將W絲、Au-W絲通過熱拉伸處理，在加熱至高于聚碳酸酯玻璃體的熔化溫度中，將金屬絲拉成~400 μm寬，構建了兩個微電極和微流通道。隨后將纖維一端暴露300 μm長度的金屬微電極，將Pt-Fe3S4納米簇材料通過電化學方法負載到電極表面。2）這種微電極實現了動力學可控還原亞硝酸鹽釋放NO，并在in vivo實驗中顯示具有激活TRPV1，一種對NO敏感的神經回路問詢（interrogation of neural circuits）過程。此外，作者認為本工作能用于其他NO參與的離子通道系統、內源性NO受體體系，并加深對NO在神經系統和其他器官中起到的作用的深入理解。Park, J., Jin, K., Sahasrabudhe, A. et al. In situ electrochemical generation of nitric oxide for neuronal modulation. Nature Nanotechnology 2020
DOI：10.1038/s41565-020-0701-xhttps://www.nature.com/articles/s41565-020-0701-x
7. Nature Nano.：WS2/HfS2異質結高性能室溫紅外探測器
紅外光探測器的發展主要受到目前現有材料種類、晶體生長過程有較高難度的限制，此外，在傳統的III-V和II-IV半導體紅外光探測器中，熱激發載流子需要在低溫中進行。新加坡科技研究局（A*STAR）材料研究與工程研究院（IMRE）滕京華等報道基于WS2/HfS2材料中激發的層間激子用于紅外光檢測，并實現了在室溫和更高溫度中檢測的功能。作者發現在室溫中能夠操作，并且當在更高溫度中測試能展現提高的性能，這是由于其更高的激子結合能、光子輔助的光學躍遷導致。WS2/HfS2異質結中的獨特能帶對齊現象（band alignment）使得層間能帶的調節范圍覆蓋了中波紅外~長波紅外。作者猜測大量的離域電荷和層間激子聚集在界面上，是導致層間激子的振子強度大量提高的原因，并提高了光探測器的探測性能。這項工作對二維材料厚度有變化的層間激子和外加電場為室溫紅外探測提供了非常好的平臺。在外加電場作用中，基于WS2/HfS2異質結結構的紅外光探測器展現了達到20 μm的探測范圍，這個范圍高于黑磷/黑AsP異質結材料的截至波長。通過能帶對齊/軌道雜化作用，實現了較強的紅外光可探測性。該項研究為這種異質結二維材料中的層間激子用于紅外光探測器、光電發射器等提供了見解和技術示范。Lukman, S., Ding, L., Xu, L. et al. High oscillator strength interlayer excitons in two-dimensional heterostructures for mid-infrared photodetection, Nature Nanotechnology 2020
DOI：10.1038/s41565-020-0717-2https://www.nature.com/articles/s41565-020-0717-2
8. Nature Biotechnology：能夠孕育兔子的組織工程化子宮
生物工程化的子宮組織可以為患有子宮不孕癥的婦女提供治療選擇。在大型動物模型中，只有異種組織移植物才能證明子宮的重建。有鑒于此，美國維克森林大學醫學院Anthony Atala等研究人員，開發出能夠支持兔子活產的組織工程化子宮。1）研究人員使用植入自體細胞的可生物降解聚合物支架來恢復了兔子的子宮結構和功能。兔子經子宮次全切除，并用自體細胞接種的構建體、以及無種子的支架或縫合重建。2）植入后6個月，只有接種細胞的工程子宮發育出天然的組織樣結構，包括有組織的腔/腺上皮、基質、血管化粘膜和兩層子宮肌層。3）只有具有細胞結構的兔子在子宮的重建部分可以正常懷孕（十分之四），并支持胎兒發育至足月和活產。隨著進一步的發展，這種方法可以為子宮不孕癥提供再生醫學解決方案。Renata S. Magalhaes, et al. A tissue-engineered uterus supports live births in rabbits. Nature Biotechnology, 2020.
DOI：10.1038/s41587-020-0547-7https://www.nature.com/articles/s41587-020-0547-7
9. Angew：共軛聚合物溶液聚集形成有序的固態微結構
共軛聚合物的溶液聚集是決定其固態微結構和光電性能的關鍵。然而，控制共軛聚合物的溶液狀態聚集以產生特定的微結構仍然具有一定挑戰性。近日，北京大學裴堅教授報道了一種實用的方法，通過溫度控制的液相凝聚和聚合物結晶來微調固態微結構。1）研究人員通過多重表征和理論模擬來揭示聚合物的溶液狀態聚集。研究發現，高溫使共軛主鏈在溶液中發生明顯的構象波動，促進了聚合物從溶劑化聚集體到有序堆積結構的結晶。聚合物溶液的高溫使其更容易克服從溶劑化聚集體到有序微結構的能壘。2）在較高溫度下沉積的聚合物薄膜比在室溫下沉積的薄膜具有更多的有序堆積和更少的結構無序。與無序樣品相比，有序堆積的聚合物薄膜在場效應晶體管顯示出更高的載流子遷移率（高達兩個數量級）。這項工作提供了一種有效的調節溶液狀態聚集的策略，以揭示共軛聚合物的溶液狀態聚集與固態微結構之間的關系，從而加速高性能聚合物光電器件的發展。Ze-Fan Yao, et al, Ordered Solid-State Microstructures of Conjugated Polymers Arisen from Solution-State Aggregation, Angew. Chem. Int. Ed., 2020
DOI：10.1002/anie.202007589https://doi.org/10.1002/anie.202007589
10. Angew：空氣穩定的鋰/鈉固體電解質的材料設計原理
硫化物固體電解質是用于全固態電池的有希望的無機固體電解質。盡管它們具有高的離子電導率和理想的機械性能，但是目前已知的許多硫化物固體電解質均表現出較差的空氣穩定性。硫化物與空氣中的水分的自發水解反應會導致有毒的硫化氫釋放和材料降解，從而阻礙了基于硫化物的固態電池的大規模生產和應用。有鑒于此，馬里蘭大學Yizhou Zhu，莫一非教授報道了通過基于第一原理計算數據庫的熱力學分析，系統地研究了含Li和Na的硫化物和氯化物中的水解和還原反應。1）通過系統地研究廣泛的陽離子，陰離子和組成化學空間中的水解反應，研究人員發現了堿金屬硫化物和氯化物中水分穩定性的一般趨勢。2）除了確認先前報道的空氣穩定的硫化物陽離子化學外，研究還發現了一些具有良好的濕穩定性和電化學穩定性的新型陽離子。3）改善濕氣穩定性和電化學穩定性的材料設計策略包括摻雜/取代具有更好穩定性的陽離子和調整Li / Na含量。4）氯化物通常具有比硫化物更好的水分穩定性，從而證明它們是具有良好水分穩定性的有前途的固體電解。5）鈉化合物通常顯示出比鋰化合物更好的水分和電化學穩定性，這表明鈉固態電池在實現穩定的金屬負極和低成本加工方面比鋰金屬電池具有很大的優勢。該研究工作全面了解了硫化物和氯化物化學中的水分穩定性趨勢，并提出了實用的設計和工程策略，以實現更好的電化學和水分穩定性，從而為開發用于固態電池的空氣穩定的固體電解質鋪平了道路。Yizhou Zhu, et al, Materials Design Principles for Air-Stable Lithium/Sodium Solid Electrolytes, Angew. Chem. Int. Ed.
DOI：10.1002/anie.202007621https://doi.org/10.1002/anie.202007621
11. AM: Cs2Sn1-xTexCl6，明亮的發光和高的抗水穩定性
水下照明對于探索不同地區的水下世界非常重要。這對于開發具有高滲透性，高發光效率，良好的抗水穩定性和環境友好性的水下發射器具有重要意義。，憑借其幾乎可以滿足上述要求，以空位有序雙鈣鈦礦為代表的穩定的無鉛鈣鈦礦發光材料值得深入研究。華中科技大學Guangda Niu和Zewen Xiao等人報道了具有Cs2Sn1-xTexCl6分子式的無鉛鈣鈦礦變體固溶體。1）在交換Sn/Te離子后，八面體的強Jahn-Teller畸變發生在晶格結構中。Te發光中心和Jahn–Teller自陷激子的結合使該材料發出黃綠色發光，波長為580 nm，高光致發光量子產率為95.4％。2）而且，這些固溶體可以承受浸入水中的極端條件，這可能是由于形成了非晶相變相。分子動力學模擬結果也證明了這種良好的抗水穩定性，在水/Cs2SnCl6界面上沒有反應發生。高發光，合適的波長和良好的抗水穩定性使固體溶液適合水下照明應用。Zhifang Tan et al. Lead‐Free Perovskite Variant Solid Solutions Cs2Sn1-xTexCl6: Bright Luminescence and High Anti‐Water Stability，AM，2020.
https://doi.org/10.1002/adma.202002443
12. AM：納米多孔結構的三維雙光子微印刷
用于立體平版印刷的光致抗蝕劑已經問世，這種光致抗蝕劑能夠印刷多孔結構。光致抗蝕劑依賴于不可聚合的模板相，該模板相以固體或液體狀態引入光致抗蝕劑中，并在聚合后被除去。近日，德國卡爾斯魯厄理工學院Frederik Mayer，Martin Wegener報道了一種用于3D雙光子微印刷的光致抗蝕劑系統，該系統能夠通過納米級的自組裝印刷平均孔徑約為50 nm的固有納米多孔結構。1）研究發現，可聚合和化學惰性光致抗蝕劑組分之間的相分離導致3D共連續結構的形成。隨后對未聚合相的洗滌形成了多孔聚合物結構。2）研究人員利用掃描電子顯微鏡表征了超薄切片，以研究印刷多孔結構的體積特性。此外，還對3D打印材料的光散射特性進行了分析。3）通過調整打印參數，可以在3D打印過程中控制孔隙率。作為應用實例，研究人員對功能小型化的Ulbricht集光球進行了3D打印和測試。Frederik Mayer, et al, 3D Two-Photon Microprinting of Nanoporous Architectures, Adv. Mater. 2020
DOI: 10.1002/adma.202002044https://doi.org/10.1002/adma.202002044
