石墨烯的研究一直處于熱門，有鑒于此，納米人編輯部總結(jié)了近年來Science和Nature雜志上有關(guān)石墨烯納米帶研究的部分代表性成果。
1. Science：金紅石TiO2基底上合成石墨烯納米帶
原子級(jí)上精確控制的石墨烯納米帶GNR（graphene nanoribbon）材料目前由于其高度可調(diào)控的電子學(xué)、光學(xué)、載流子傳輸性能獲得了廣泛關(guān)注，但是目前合成石墨烯納米帶材料的方法一般基于在金屬表面上進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)得到，由于金屬基底遮蓋了其電子結(jié)構(gòu)，限制了其應(yīng)用。橡樹嶺國家實(shí)驗(yàn)室A.-P. Li，埃朗根-紐倫堡大學(xué)K. Amsharov等展示了一種合成方法，通過在半導(dǎo)體氧化物表面上進(jìn)行反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了原子級(jí)別上可精確控制的石墨烯納米帶材料，該合成過程中通過熱處理實(shí)現(xiàn)了預(yù)先設(shè)計(jì)的連續(xù)活化C-Br，C-F鍵，脫氫成環(huán)過程。通過掃描隧道顯微鏡和相關(guān)光譜方法驗(yàn)證了該連續(xù)步驟實(shí)現(xiàn)了之字形邊界的扶手椅型結(jié)構(gòu)平面GNR，并且作者發(fā)現(xiàn)了GNR和金紅石TiO2基底之間的弱相互作用。
本文要點(diǎn)：
通過含有三個(gè)蒽結(jié)構(gòu)的雙溴端基分子DBDFTA（10，10’-二溴-1’，4’-二氟-9，9’：10’，9’-三蒽）作為反應(yīng)物分子在TiO2表面反應(yīng)，首先通過活化C-Br鍵構(gòu)建蒽的長鏈分子結(jié)構(gòu)，隨后通過活化三蒽分子中的C-F鍵，將蒽之間進(jìn)行分子內(nèi)構(gòu)建更大的芳環(huán)。隨后借助大芳環(huán)上的應(yīng)力，通過脫氫反應(yīng)構(gòu)成大芳環(huán)體系。通過掃描隧道電子顯微鏡對(duì)納米帶中的HOMO、HOMO+1、LUMO、LUMO+1結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。此外，作者發(fā)現(xiàn)了石墨烯納米帶中的磁性基態(tài)（magnetic ground state），并且石墨烯納米帶的電子和基底之間處于去耦狀態(tài)（和金屬基底上不同），因此能夠?qū)ω?fù)載于TiO2上的石墨烯納米帶測(cè)試其載流子輸運(yùn)性質(zhì)等問題。
M. Kolmer, et al. Rational synthesis of atomically precise graphene nanoribbons directly on metal oxide surfaces, Science 2020
DOI：10.1126/science.abb8880
https://science.sciencemag.org/content/early/2020/06/24/science.abb8880
2. Science：化學(xué)合成半導(dǎo)體納米孔石墨烯！
西班牙加泰羅尼亞納米科技研究所Aitor Mugarza, César Moreno和西班牙圣迭戈·德孔波斯代拉大學(xué)Diego Pe?a團(tuán)隊(duì)合作，報(bào)道了一種化學(xué)分子前驅(qū)體聚合制備1 nm孔半導(dǎo)體石墨烯的新策略。研究人員采用類似石墨烯納米帶的合成策略，以DP-DBBA為分子前驅(qū)體，在Au(111)單晶表面。在200℃時(shí)分子開始聚合，在400℃左右開始形成納米帶。和之前的石墨烯納米帶不一樣的是，這種石墨烯納米帶結(jié)構(gòu)并不是規(guī)則的直線型，因此，當(dāng)進(jìn)一步進(jìn)行450℃的退火操作時(shí)，石墨烯納米帶并沒有繼續(xù)變寬形成更寬的納米帶，而是聚合形成納米孔結(jié)構(gòu)的石墨烯。
CésarMoreno, Manuel Vilas-Varela, Bernhard Kretz, Diego Pe?a, Aitor Mugarza et al.Bottom-up synthesis of multifunctional nanoporous graphene. Science 2018, 360,199-203.
3. Nature: 石墨烯納米結(jié)構(gòu)的振動(dòng)位置與動(dòng)量的映射
原子振動(dòng)波聲子的傳播決定了材料的熱學(xué)、力學(xué)、光電子輸運(yùn)等重要特性。因此，對(duì)聲子色散（即振動(dòng)能量對(duì)動(dòng)量的依賴性）的了解是理解和優(yōu)化材料行為與性質(zhì)的重要手段分。然而，由于振動(dòng)光譜學(xué)的實(shí)驗(yàn)局限性，在過去的十年間對(duì)二維材料（如石墨烯）的獨(dú)立單層的聲子色散及其局部變化一直進(jìn)展緩慢。盡管電子能量損失譜（EELS）在最近已經(jīng)被證明可以探測(cè)局部振動(dòng)電荷響應(yīng)，但受限于其聚焦束的幾何結(jié)構(gòu)，這種研究仍然受到動(dòng)量空間積分的限制；同時(shí)材料的極性對(duì)其使用也造成了一定局限，如氮化硼存在由強(qiáng)偶極子矩引起的巨大信號(hào)。另一方面，通過非彈性X射線（中子）散射光譜或EELS在反射中對(duì)石墨烯進(jìn)行的測(cè)量則沒有任何空間分辨率。
在本文中，日本國家先進(jìn)工業(yè)科技研究所的Kazu Suenaga等通過映射大動(dòng)量轉(zhuǎn)移的不同振動(dòng)模式將確定聲子色散到一個(gè)獨(dú)立的單層石墨烯上。他們用密度泛函微擾理論精確地重復(fù)和解釋了實(shí)驗(yàn)所測(cè)得的散射強(qiáng)度。此外，使用石墨烯納米帶結(jié)構(gòu)對(duì)選定的動(dòng)量分辨振動(dòng)模式進(jìn)行納米尺度映射能夠在空間上分離體積、邊緣和表面等多種不同振動(dòng)模式。該結(jié)果證明了在納米尺度上研究二維單層材料的局部振動(dòng)模式的可行性。
Ryosuke Senga, Kazu Suenaga et al, Position and momentum mapping of vibrations in graphene nanostructures, Nature, 2019
https://www.nature.com/articles/s41586-019-1477-8
4. Nature：自撕裂和自剝離組裝石墨烯帶！
發(fā)現(xiàn)熱活化可引發(fā)石墨烯大規(guī)模自發(fā)的、自驅(qū)動(dòng)的從基底撕裂和剝離的行為。熱力學(xué)作用力驅(qū)動(dòng)石墨烯-石墨烯界面的形成，以取代石墨烯-界面的接觸，從而實(shí)現(xiàn)多層石墨烯的自撕裂和自剝離。
展示了石墨烯通過簡(jiǎn)單的折疊配置，實(shí)現(xiàn)了利用表面的弱物理作用力撕裂強(qiáng)大的共價(jià)鍵作用力，對(duì)基于二維材料的器件的圖案化和力學(xué)驅(qū)動(dòng)起到了很好的借鑒！
James Annett and Graham L. W. Cross. Self-assembly of graphene ribbons by spontaneous self-tearing and peeling from a substrate. Nature 2016, 535, 271–275.
https://www.nature.com/articles/nature18304
5. Nature背靠背：石墨烯納米帶拓?fù)淠軒д{(diào)控！
傳說，有了馬約拉納費(fèi)米子，理論上就可以做拓?fù)淞孔佑?jì)算，就可以造量子計(jì)算機(jī)，電腦的速度就會(huì)呈指數(shù)增加。而馬約拉納費(fèi)米子的一種實(shí)現(xiàn)方式，就是通過拓?fù)洳牧希ń^緣體或拓?fù)涑瑢?dǎo)體。
2018年8月8日，Nature連刊兩文，分別報(bào)道了來自美國加州大學(xué)伯克利分校Steven G. Louie, Michael F. Crommie, Felix R. Fischer團(tuán)隊(duì)，和來自瑞士聯(lián)邦材料科學(xué)與技術(shù)實(shí)驗(yàn)室Oliver Gr?ning團(tuán)隊(duì)的獨(dú)立成果：以分子級(jí)前驅(qū)體，從實(shí)驗(yàn)上制備得到原子尺度精確的石墨烯納米帶，從而進(jìn)行拓?fù)鋺B(tài)或拓?fù)淠軒ЫY(jié)構(gòu)的調(diào)控。
Steven G. Louie等團(tuán)隊(duì)發(fā)展了一種精巧的實(shí)驗(yàn)策略，在高真空條件下，在Au(111)單晶表面沉積以原子尺度精確方式控制生長一維石墨烯納米帶超晶格，拓?fù)淠軒ЫY(jié)構(gòu)可以得到調(diào)控。OliverGr?ning等團(tuán)隊(duì)以分子前驅(qū)體組裝得到原子尺度精確的石墨烯納米帶，表現(xiàn)出SSH理論模型中預(yù)測(cè)的價(jià)電子結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)石墨烯納米帶連接處的拓?fù)溥吔鐟B(tài)存在可控的周期性偶聯(lián)。
1. DanielJ. Rizzo,Gregory Veber, Ting Cao, Steven G. Louie, Michael F. Crommie, FelixR. Fischeret al. Topological band engineering of graphene nanoribbons. Nature2018, 560,204–208.
https://www.nature.com/articles/s41586-018-0376-8
2. OliverGr?ning,Shiyong Wang, Xuelin Yao et al. Engineering of robust topologicalquantum phasesin graphene nanoribbons. Nature 2018, 560, 209–213.
https://www.nature.com/articles/s41586-018-0375-9
6. Nature：鋸齒邊緣石墨烯納米帶的制備！
相比于擴(kuò)展開來的石墨烯材料，鋸齒石墨烯的納米結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出更加優(yōu)異的電學(xué)性能。譬如，碳納米管和手扶椅結(jié)構(gòu)石墨烯納米帶中的量子限域效應(yīng)，導(dǎo)致大量的電子能隙開口，這和材料的邊緣結(jié)構(gòu)是直接相關(guān)的！帶有鋸齒邊緣的納米結(jié)構(gòu)極有可能具有自旋極化的電子邊界態(tài)，從而用作石墨烯自旋電子元件的關(guān)鍵元素。然而，由于目前主流的由上而下的制備方法，大家并沒有在鋸齒邊緣結(jié)構(gòu)中直接觀察到自旋極化邊界態(tài)。
有鑒于此，Pascal Ruffieux等人報(bào)道了一種直接在表面生長鋸齒邊緣的石墨烯納米帶的策略。
圖1. 鋸齒邊緣的石墨烯（ZGNRs）納米帶制備策略。
該方法是一種自下而上的方法，通過表面輔助，對(duì)特殊設(shè)計(jì)的前驅(qū)單體進(jìn)行聚合和脫氫環(huán)化，得到原子尺寸精確的鋸齒邊緣結(jié)構(gòu)。利用掃描隧道光譜，研究人員發(fā)現(xiàn)了具有較大能量分裂的局域邊緣態(tài)。
圖2. 6-ZGNRs合成與表征。
圖3. 邊緣修飾的6-ZGNRs的合成與表征。
Pascal Ruffieux, et al. On-surface synthesis of graphene nanoribbons with zigzag edge topology. Nature, 2016, 531, 489-492.
https://www.nature.com/articles/nature17151
