包信和院士及其合作團隊長期專注于能源燃料轉換技術以期解決能源問題。包信和院士團隊近日綜述了其率先提出的“鎧甲催化劑”納米限域催化相關研究。并且在首創的氧化物分子篩復合材料催化煤基合成氣轉換技術基礎之上，近日又有新的進展。此外，包信和院士及其合作團隊還在單原子催化劑的制備，電催化HER，CO2RR等方向相繼發表重要研究工作。1. Angew綜述：鎧甲催化劑
將過渡金屬納米顆粒封裝在碳納米管（CNT）或球體內部已經成為設計高度耐用的非貴金屬催化劑的一種新穎策略。穩定的碳層可保護內部金屬核免受破壞性反應環境的影響，因此將這種催化劑生動地稱為“鎧甲催化劑”。電子從活性金屬核到碳層的轉移激發了碳表面獨特的催化活性，在各種催化反應體系中得到了廣泛的應用。有鑒于此，大連化物所包信和院士，鄧德會研究員詳細闡述了鎧甲催化劑的基本工作原理以及確定其催化性能的關鍵因素，并提供了對此類催化劑結構的理化性質的深入了解，以便將該策略進一步應用于合理的催化劑設計中。1）鎧甲碳層被內部鐵納米顆粒與碳之間的電子相互作用和誘導的電荷重新分布所激活，并已成為催化劑的一部分，在那里促進了O2的吸附和解離，并引發了ORR。2）作者詳細闡明了決定鎧甲催化劑催化性能的主要因素。鎧甲催化劑由鎧甲層和包裹的金屬納米顆粒兩部分組成。催化活性來源于鎧甲層的局域電子態的擾動和電子從金屬納米顆粒向外表面的轉移。催化的耐久性則取決于鎧甲材料的內在穩定性，因此，這兩部分的物化性質對催化性能有重要影響。Liang Yu, Dehui Deng, Xinhe Bao, Chainmailfor Catalysts, Angew. Chem. Int. Ed., 2020DOI：10.1002/anie.202007604https://doi.org/10.1002/anie.202007604
2. Angew: 二維MoS2中限域銠（Rh）單原子的距離協同作用調控其HER活性
電催化氫氣析出反應（HER）是一種極具前景的新能源生產方式，然而，由于缺乏廉價高效的電催化劑，HER的應用受到很大的限制；MoS2作為一種新興的極具潛力的HER電催化劑，卻只在邊緣S位點展現出良好的氫吸附活性，對于其二維基面中其余的S位點，嵌入限域單原子則是激活它們，充分利用MoS2表面S活性位點的有效方式。雖然Pt，Co，Ni等單原子都被發現可以促進MoS2的基面氫吸附活性，利用Pt，Co，Ni改性的MoS2電催化劑依舊展現出了比貴金屬催化劑低的HER效果，因此，通過合適的單原子選擇與其精準的結構調控從而提升MoS2電催化劑HER性能至關重要。有鑒于此，中科院大連化物所的包信和院士、鄧德會研究員以及于良副研究員等人基于二維MoS2限域的銠（Rh）單原子HER電催化劑，合成了Rh單原子之間距離不同的二維材料，詳細研究Rh單原子間距對Rh-MoS2的HER活性的影響，并通過理論計算研究了最佳的Rh單原子嵌入構型。要點1. 通過調節前驅體中Rh的濃度，來精準調節產物中被限域的Rh單原子之間的距離，最佳條件下，可以實現過電勢僅為67 mA的情況下，有10 mA cm-2的電流密度（可逆氫電極），在酸性溶液中，其HER效果可以和昂貴的Pt電極比肩，并且超越了大多數以MoS2為基底的電催化劑。要點2. 密度泛函理論（DFT）計算證明了MoS2晶格中限域的Rh單原子之間的距離協同作用，這可以調節與Rh相鄰的S原子的電子結構并優化氫在這些S位上的吸附能。隨著受限Rh之間距離的減小，基面上相鄰S位置上氫的吸附自由能（ΔGH*）呈火山趨勢變化，在適當的Rh間距離下（Rh1A構型，如下圖）可獲得最佳ΔGH*。總之，該工作提供了一種新的策略，可以通過限域原子之間的距離協同效應，設計MoS2的HER活性，并且為研究今后二維材料限域單原子HER催化劑的催化性能與設計新的HER催化劑提供了重要參考。Meng et al., Distance synergy of MoS2-confined Rhatoms for highly efficient hydrogen evolution, Angew. Chem. Int. Ed., 2020.DOI: 10.1002/anie.202003484https://doi.org/10.1002/anie.202003484
3. Nano Energy：鈀修飾鈣鈦礦陰極，助力固體氧化物電解槽中的CO2電解
通過固體氧化物電解槽（SOEC）進行的CO2電解以CO為主要產物，具有過電位低、電流密度大、能量效率高等優點，被越來越多的人關注，其可以通過費托合成（FT）進一步轉化為化學和液體燃料。但由于傳統Ni-YSZ陰極在長期高溫運行過程中的不穩定性，開發高效的鈣鈦礦氧化物陰極對促進SOECs中的CO2電解仍然是一個巨大的挑戰。有鑒于此，中國科學院大連化學物理研究所包信和院士與汪國雄研究員構造了Pd單位點固定的La0.5Sr0.5FeO3-δ-Ce0.8Sm0.2O2-x（Pd-LSF(SDC)）陰極，用于在固體氧化物電解槽中進行CO2電解。1）Pd修飾的LSF是通過球磨和隨后的煅燒制備而成，電化學和密度泛函理論計算結果表明，Pd在周圍氧環境下的作用下被固定在LSF相上。與LSF相比，Pd修飾的LSF極大地改善了CO2電解性能，其在1.6 V時電流密度提高了65.7％。2）具有氧空位的配位不飽和Pd促進了CO2的解離吸附、電子轉移和質量傳遞，從而大大降低了陰極的極化電阻并提高了CO2的電解性能。這項工作為設計用于高溫CO2電解的負載型單位點催化劑提供了有效的策略。YingjieZhou et al. Pd single site-anchored perovskite cathode for CO2electrolysis in solid oxide electrolysis cells.Nano Energy 2020, 71,104598DOI:10.1016/j.nanoen.2020.104598https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2020.104598
4. Advanced Science: NaCl模板法制備鎳單原子催化劑用作OER催化劑
對清潔能源日益增長的需求以及對環境問題的擔憂極大推動了作為未來能源載體的分子氫（H2）的利用。通過電催化水分解制氫是制備氫能的一種重要方式，然而其能量轉換效率被動力學緩慢的析氧反應（OER）較大的過電位所阻礙。因此，迫切需要高活性和穩定性的催化劑，通過最小化過電位來提高OER效率。非貴金屬材料，例如過渡金屬絡合物（例如Ni，Co，Mn和Fe），氧化物/氫氧化物，摻雜的納米碳（例如N，O，S和P），被廣泛用于研究OER電催化劑。盡管這些OER催化劑的過電位較低，但它們的活性位點通常以納米顆粒形式存在，往往稀疏分布在暴露的晶面或邊緣位點上。催化劑的內部活性位點無法得到充分利用，最終導致催化劑的浪費和整個電催化活性的部分損失。有鑒于此，上海應用物理研究所姜政研究員、大連化學物理研究所吳忠帥研究員和包信和院士等人合作，通過NaCl模板策略合成了單原子鎳催化劑（表示為Ni-O-G SAC），該模板可以鍵合到石墨烯狀碳的氧位點上，該催化劑表現出優異的OER活性和穩定性。1）首先，將氯化鎳（NiCl2）和蔗糖溶解在NaCl溶液中。在此階段，Ni（II）離子將以單原子狀態自發固定在溶液中。為了穩定Ni（II）離子與蔗糖在原子分散狀態下的配位，在干燥過程中對混合物實施了快速冷凍干燥技術，從而避免了Ni（II）離子的聚集。同時，蔗糖的超薄層包裹在NaCl晶體周圍。然后，將冷凍干燥的前體在氬氣中于700°C退火，以碳化蔗糖形式石墨烯生成2D Ni-O-G納米片/NaCl。優化退火溫度對于形成單分散Ni SAC至關重要。最后，在去除NaCl模板后獲得Ni-O-G SAC。2）Ni-O-G SAC具有3D多孔骨架，該骨架由超薄石墨烯片，單個Ni原子和與氧配位的鎳原子構成。該催化劑在10 mA cm-2的電流密度下的Tafel斜率為224 mV dec-1，300 mV時的TOF為1.44 S-1，在115 mA cm-1的超高電流下可保持50 h的長期耐用性，且性能不會顯著下降。3）堿性電解質中用于OER的Ni‐O‐GSAC在224mV的過電位下具有10mA cm?2的電流密度，優于最先進的OERSAC。理論模擬進一步揭示，單個鎳和氧位點之間的鍵合極大提高了Ni-O-GSAC的OER性能。總之，該工作為通過金屬-氧鍵提高單原子催化劑的催化性能提供了一種新的策略。Yaguang Liet al. High‐Valence Nickel Single‐AtomCatalysts Coordinated to Oxygen Sites for Extraordinarily Activating OxygenEvolution Reaction. Advanced Science, 2020.DOI:10.1002/advs.201903089https://doi.org/10.1002/advs.201903089
5. ACS Catal：MnCr-ZSM-5合成氣高選擇性轉化為二甲苯
目前通過氧化物和分子篩復合材料在通過合成氣制備芳基分子產物中展現了較好的結果，但是對產物中苯、甲苯、二甲苯進行選擇仍具有較大的挑戰。有鑒于此，大連化物所包信和、潘秀蓮等通過雙催化劑連續催化（hybriddual-bed）通過MnCr-ZSM-5進行反應，結果顯示出顯著增強了反應中對二甲苯的選擇性，當催化劑中的分子篩選擇β型分子篩，實現了高達80 %的二甲苯選擇性；當選擇超穩Y型分子篩，實現了88 %的二甲苯選擇性。當分子篩外部的酸位點被消除，催化劑能夠提高對二甲苯的選擇性，但是當ZSM-5分子篩表面負載了較多的SiO2，抑制了二甲苯的擴散，降低了二甲苯的選擇性。要點1. Mn(NO3)2和Cr(NO3)3作為金屬前驅液，(NH4)2CO3作為沉淀劑，通過共沉淀方法合成MnCr復合結構催化劑，在70 ℃中攪拌3 h，隨后在110 ℃中干燥，隨后在500 ℃空氣氛圍中煅燒。通過聚硅氧烷（分子大小高于分子篩孔道大小）對ZSM-5，Y分子篩進行處理，消除分子篩外部的酸位點，并在550℃中煅燒4 h。對本過程重復進行多次，并考察催化劑的組成。將MnCr氧化物和分子篩以質量比1：3，通過球磨方法混合得到復合催化劑。要點2. 催化性能表征結果顯示，合成氣的催化轉化反應中，MnCrOx-ZSM-5+12-MR催化劑以47.4 %的選擇性生成碳氫化合物，并且芳烴產物中二甲苯的組成達到80.4%。研究結果顯示二甲苯的選擇性取決于ZSM-5分子篩外部的硅修飾、單獨催化劑中環的拓撲結構。結果顯示當選擇USY等12-MR拓撲結構環的分子篩時，更有利于生成二甲苯；當選擇MOR，ZSM-5，SAPO-34等拓撲結構環的分子篩，沒有提升二甲苯產率。DengyunMiao, Yi Ding, Tie Yu, Jian Li, Xiulian Pan*, and Xinhe Bao*. Selectivesynthesis of benzene, toluene and xylenes from syngas, ACS Catal 2020DOI：10.1021/acscatal.9b05200https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.9b05200
6. EES：具有三維鈉離子擴散機制的離子凝膠型鈉離子微電池具有超高倍率性能
為了滿足微電子和微系統（包括無線傳感器、植入式醫療設備、射頻識別和便攜式或可穿戴電子設備）的快速和持續發展，迫切需要高性能、柔性和集成的微電池，此外，這些電池還需具有足夠的能量和形狀因子。盡管鈉離子微電池（NIMBs）具有巨大的應用潛力和競爭力，但其發展還很不成熟。在此，中科院大連化學物理研究所包信和院士、Zhong-ShuaiWu和中國科學技術大學余彥教授等人提出了一種由鈦酸鈉負極和磷酸釩鈉正極無隔膜叉指微電極構建的基于離子凝膠準固態平面NIMBs原型，兩者都嵌入到三維互聯石墨烯支架中。同時，使用了一種新型的基于NaBF4的離子凝膠電解質，其離子電導率高達8.1 mS/cm。得益于平面支架協同作用的優點，贗電容貢獻和三維多方向鈉離子擴散機制，組裝后的NIMBs在1 C時顯示出30.7 mAh/cm3的高體積比容量，室溫下在30 C的倍率下顯示出15.7 mAh/cm3的高倍率性能，100 °C時在100 C的容量為13.5 mAh/cm3。此外，準固態NIMBs具有出色的柔韌性、可調的電壓和電容輸出以及145 μWh/cm2（55.6 mWh/cm3）的顯著面能量密度。這項工作將為構建用于微系統的平面NIMBs提供嶄新的機會。ShuanghaoZheng, HUijuan Huang, Yanfeng Dong, Sen Wang, Feng Zhou, Jieqiong Qin, ChenlinSun, Yan Yu, Zhong-Shuai Wu, Xinhe Bao. Ionogel-Based Sodium IonMicro-Batteries with 3D Na-Ion Diffusion Mechanism Enable Ultrahigh RateCapability. Energy & Environmental Science 2020.原文鏈接：https://doi.org/10.1039/C9EE03219C
7. ChemSusChem: Pt修飾氧化鈰增強固體氧化物電解槽中的CO2電還原
固體氧化物電解池（SOEC）進行的CO2電還原不僅可以減弱溫室效應，而且可以將多余的電能轉化為化學能。陰極上CO2的吸附和活化在SOEC性能中起重要作用。 La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ-Ce0.8Sm0.2O2-δ（LSCF-SDC）是有前途的SOEC陰極，但是，其電催化活性仍需提高。有鑒于此，中科院大連化物所包信和院士和汪國雄教授等人，通過在SDC表面修飾Pt納米粒子，構建了Pt/SDC界面，顯著提高了CO2電還原活性。1）合成了一系列具有不同Pt負載的LSCF-SDC-xPt陰極，用于SOEC中的CO2電還原。通過將Pt負載增加到0.01（摩爾％），CO2電還原性能增加，然后隨著Pt負載的進一步增加而降低。2）電化學測量表明，在1.6 V和800oC下帶有LSCF-SDC-0.01Pt陰極相比帶有LSCF-SDC陰極，極化電阻從0.308降低到0.120Ωcm2，電流密度從0.913改善到1.42 Acm‐2，提高了1.56倍。3）物理化學表征表明，增強的CO2電還原性能歸因于Pt/SDC界面增加了SDC上的氧空位濃度，并改善了陰極上的CO2吸附和離解。總之，該工作為設計制備SOEC用CO2電還原催化劑提供了一種新的思路。WeichengFeng et al. Pt‐Decorated Ceria Enhances CO2Electroreduction in Solid Oxide Electrolysis Cells. ChemSusChem, 2020.
DOI:10.1002/cssc.202001002https://doi.org/10.1002/cssc.202001002
