第一作者：陸洋，張詩琦
通訊作者：黃佳
通訊單位：同濟大學
研究亮點：
1. 把金屬離子傳導型MOFs薄膜應用于化學傳感器。
2. 對微量鋰離子電池電解液泄露的超高靈敏檢測。
3. 待檢測物與離子載流子而非電子相互作用提供傳感信號的新檢測機理。
鋰離子電池安全面臨挑戰
鋰離子電池(LIB)廣泛應用于移動和無線電子設備、電動工具、混合動力和電動交通工具等領域。然而，作為一種化學電源，其在過充、碰撞、擠壓等條件下的安全性能一直是人們所擔憂的問題。近年來，手機電池爆炸、新能源汽車自燃等事故頻發，輕則財產損失，重則危及生命。電解液的泄露是電池出現問題的一個征兆，而且電解液中易燃易爆的揮發性溶劑極易被引燃。然而，微量電解液的泄露短時間內一般不足以影響電池組性能，因而難以被發覺。而且電解液一般由氧化還原中性的碳酸酯類有機溶劑組成，在低濃度下較難檢測，極易形成安全隱患。因此，發展能夠在電池損壞前有效檢測極其微量的電池電解液泄露的化學傳感器，可以有效提升電池的安全性。
成果簡介
近日，同濟大學黃佳課題組報道了以金屬離子傳導型金屬-有機框架化合物薄膜(IC-MOF)為關鍵傳感層，制備超高靈敏、可實時檢測微量鋰離子電池電解液泄露的化學傳感器(圖1b)。在該工作中，作者采用改進的噴霧液相-液相界面自組裝策略，可簡便快速制備以羧基卟啉為有機配體，銅離子為金屬節點的MOFs薄膜(圖1a)。制備過程中過量的金屬離子在MOFs納米片間的摻雜賦予該薄膜典型的離子傳導特性。在外加電場的作用下，離子發生定向移動，在電極表面產生過剩電荷，形成較大的雙電層電容。因此，器件設計上可采用更有利于暴露載流子溝道的水平電極構型，以提高傳感器靈敏度。外加交流電壓使離子震蕩的同時，避免傳統直流電測試帶來的偏壓效應，傳感器工作基線更穩定，探測極限更低。此外，該傳感器兼具MOFs材料大比表面積、多孔易調節等特性，能夠在數秒內完成對50 ppb碳酸二甲酯(DMC)或20 nL鋰離子電池電解液的快速響應。傳感器兼具低功耗與高化學穩定性，測試中在室溫空氣中保存半年后，性能沒有明顯變化。
圖1. 離子傳導型金屬-有機框架化合物薄膜結構(a)及傳感器應用(b)示意圖。
要點1：離子傳導型MOF薄膜化學傳感器的測試模式研究
針對MOFs薄膜離子傳導特性，作者分別以電流、電容和等效電阻為輸出信號對傳感器進行測試比較(圖2a)。以電流為輸出信號時，傳感器能有效檢測5 ppm DMC蒸汽或0.1 μL電解液；當以電容或等效電阻為輸出信號時，傳感器顯示出更高的靈敏性，對50 ppbDMC或20 nL電解液顯示出穩定可靠的傳感性能(圖2b~2d)。三種測試模式下，傳感器對待檢測物都顯示出良好的濃度依賴性響應。綜合比較三種工作模式，將其作為電容型化學傳感器更有利于發揮全部性能。
圖2. 傳感器(a)三種不同測試模式對比；以電容為輸出信號(b)對不同濃度DMC的響應；(c)對不同體積真實電解液的響應；(d)對50 ppb DMC的響應。
要點2：模擬真實鋰離子電池電解液泄露，考察傳感器性能
為了進一步驗證所發展的化學傳感器，作者模擬了鋰離子電池軟包表面破損，電解液微量泄露的場景(圖3a)。密閉金屬腔體內放置與電壓表、LED燈泡相連的電池包及傳感器(圖3b)。電池表面完好無損時，電壓表讀數穩定、LED正常發光，傳感器基線平穩。小心刺破電池包表面，電壓表讀數與LED發光沒有任何變化，但傳感器電容值讀數瞬間顯著降低(圖3d)。對照試驗發現，連續工作長達10 h后，表面破損的電池電壓讀數才顯示出與完好無損電池的區別(圖3c)，而此時，易燃易爆電解液長時間的緩慢泄露可能早已形成安全隱患。由此可見，該傳感器的靈敏性足以達到檢測微量電解液泄露的要求，可為日后鋰離子電池的安全使用提供保障。
圖3. 傳感器實時監測真實鋰離子電池電解液泄露。
要點3：傳感機理研究
作者利用溶劑熱法，制備相同結構、不含自由金屬離子的MOFs薄膜，制備相同構型的傳感器。該傳感器電容小，無法有效檢測DMC氣體(圖4a)。接著，作者將能工作的金屬離子傳導型MOFs薄膜化學傳感器充分暴露于乙硫醇氛圍中，以絡合自由金屬離子；再通過真空熱處理，除去化學吸附的乙硫醇。作者發現，傳感器電學性能大幅度降低，檢測能力幾乎消失(圖4b)。因此，作者猜測，自由金屬離子的作用十分關鍵，其與待測氣體相互作用后運動狀態的變化，應該是傳感信號的主要來源(圖4c)。
圖4. (a)無自由離子的MOFs薄膜傳感器對200 ppm碳酸二甲酯的響應；(b)硫醇處理前后傳感器對碳酸二甲酯的響應；(c)可能的傳感機理。
小結
綜上所述，作者發展了以金屬離子傳導型MOFs薄膜為核心的化學傳感器，成功實現了對微量鋰離子電池電解液泄露的高靈敏檢測。該傳感器集高穩定性、高靈敏性、快速響應性、可恢復性及低能耗等優點于一身，能夠提前數小時預警微量電解液泄露。基于此發展傳感預警系統，在將來有可能提升現有新能源汽車和其他鋰離子電池的安全性。
這項工作得到了國家自然科學基金(61822405)，上海市科學技術基金(19JC1412402)，上海市教育發展- - -曙光計劃 上海市教育委員會(18SG20)，北京分子科學國家研究中心開放課題項目基金支持。
參考文獻
Yang Lu, et al. Ultrasensitive Detection of Electrolyte Leakage from Lithium-Ion Batteries by Ionically Conductive Metal-Organic Frameworks. Matter, 2020.
DOI：10.1016/j.matt.2020.05.021
https://www.cell.com/matter/fulltext/S2590-2385(20)30254-X
