1. Science Advacnes：智能柔性隱形眼鏡無線檢測眼淚！
盡管免疫分析和色譜法監測皮質醇濃度的方法多種多樣，但傳統方法需要龐大的外部設備，這限制了它們作為移動醫療系統的用途。于此，韓國延世大學Jang-Ung Park、Jinwoo Cheon和韓國明知大學Hyun Ho Lee等人描述了一種軟智能隱形眼鏡的人體試驗，它可以使用智能手機實時檢測眼淚中的皮質醇濃度。1）利用石墨烯場效應晶體管形成的皮質醇傳感器可以測量皮質醇濃度，檢測限為10 pg/ml，這一檢測下限足夠檢測人眼淚中的皮質醇濃度。此外，這種軟性隱形眼鏡只需要將皮質醇傳感器與透明天線和無線通信電路集成，就可以使智能手機成為遠程操作鏡片而不妨礙佩戴者視線的唯一設備。2）此外，通過活體兔子的體內試驗和人體中試實驗，證實了這種晶狀體作為一種無創、可移動的保健解決方案具有良好的生物相容性和可靠性。
Minjae Ku, et al., Smart, soft contact lens for wireless immunosensing of cortisol. Science Advances 2020.DOI: 10.1126/sciadv.abb2891https://advances.sciencemag.org/content/6/28/eabb2891
2. Science Advances：動態金屬-聚合物相互作用設計高效穩定乙炔加氫催化劑
負載型金屬催化劑在化學工業中被廣泛應用于生產大宗和精細化學品，用于催化各種反應，如加氫、脫氫、氫解和芳構化等。通常，金屬催化劑被負載在包括金屬氧化物、沸石和碳在內的具有高熱化學穩定性的硬無機材料上。近日，韓國科學技術院（KAIST）Minkee Choi，Hyungjun Kim報道了將鈀催化劑負載在一種熱化學穩定但“柔軟”的工程塑料聚苯硫醚（PPS）上，成功實現了高效穩定的乙炔加氫。1）在玻璃化轉變溫度（~353 K）附近，可移動的PPS鏈通過強烈的金屬-聚合物相互作用覆蓋了Pd顆粒的整個表面。2）研究發現，Pd-PPS界面僅在與Pd有很強結合親和力的乙炔存在時才能激活H2，從而可以影響Pd-PPS界面。一旦乙炔被氫化成弱結合的乙烯，PPS在Pd表面上的重新吸附就會排斥乙烯，然后再將其進一步氫化成乙烷。3）研究發現，Pd-PPS的相互作用使乙炔即使在富含乙烯的蒸氣中也能選擇性地部分加氫為乙烯，并抑制了由于結焦而導致的催化劑失活。
Songhyun Lee, et al, Dynamic metal-polymer interaction for the design of chemoselective and long-lived hydrogenation catalysts, Sci. Adv. 2020DOI：10.1126/sciadv.abb7369https://advances.sciencemag.org/content/6/28/eabb7369
3. JACS：計算化學探索不對稱脫羧烷基化反應條件優化
加州理工大學Brian M. Stoltz、William A Goddard等報道了通過量子力學方法對不對稱烯丙基β-烯丙基酮酯分子的脫羧烯丙基烷基化反應進行研究，并在相關實驗中通過對映誘導（enantioinduction），反應速率，催化劑靜止狀態（rest state），烯醇交換實驗（enolate cross-over experiment），水容忍性，溶劑化過程對內球/外球反應機理的影響等問題進行研究。在對該反應的精確性和計算模型的預測性進行測試，作者發現該模擬計算體系能夠很好的對催化系統反應性進行評價。基于以上結果，作者發現了這種模擬計算體系能夠較好的反映真實實驗。通過量子計算化學過程對Pd(PHOX)催化體系中不對稱脫羧反應過程中關鍵的三步（氧化加成、脫羧、還原消除）進行模擬，并且作者通過相關實驗考察了模擬計算的準確性和合理性。作者發現這種交叉反應并不需要通過外球機理進行，但是可能需要內球機理的配合；降低反應體系的極性環境有效的提高經由內球機理過程進行反應（該過程能夠破壞外球機理過程中離子中間體狀態），并促進了反應中的脫羧反應過程。作者考察了不同基組對反應能壘的計算吻合程度，發現DLPNO-CCSD(T)基組能對這種非對稱反應過程進行較好的預測。
Alexander Q. Cusumano, et al. Reaction Mechanism, Origins of Enantioselectivity, and Reactivity Trends in Asymmetric Allylic Alkylation: A Comprehensive Quantum Mechanics Investigation of a C(sp3)–C(sp3) Cross-Coupling, J. Am. Chem. Soc. 2020https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c06243
4. JACS綜述：用于電化學能源應用的二維富碳共軛骨架
在對石墨烯進行了長達15年的研究之后，二維富碳共軛骨架（CCFs）作為新一代多功能材料吸引了越來越多的研究關注。典型的2D CCFs包括2D π-共軛聚合物（也被分類為2D π-共價有機骨架）和2D π-共軛金屬有機骨架，它們的特點是具有高平面內π共軛的層疊式周期骨架。這些獨特的結構使得2D CCFs具有規則的孔隙率、大的比表面積和優異的化學穩定性。此外，2D CCFs表現出某些顯著的性質（例如，優異的電子傳導性、可設計的拓撲結構和定義的催化/氧化還原活性位點），這促使人們越來越努力地探索2D CCFs用于電化學能源應用。有鑒于此，德累斯頓工業大學馮新亮教授綜述了2D CCFs在電化學能源應用上的最新研究進展。1）作者首先簡要介紹了二維共軛聚合物骨架(包括二維共軛聚合物骨架（CPFs）和二維共軛金屬-有機骨架（c-MOFs）的結構特點和合成原理。2）作者重點介紹了其最新的研究成果，引出了2D CCFs在各種電化學能量轉換（電催化）和儲能（超級電容器和電池）中的應用。同時重點分析了2D CCFs的精確結構調節。3）最后，作者對電化學合成2D CCFs的發展進行了展望，包括新型單體設計、化學方法學/策略的建立以及實際應用的路線圖。
Minghao Yu, et al, Two-Dimensional Carbon-Rich Conjugated Frameworks for Electrochemical Energy Applications, J. Am. Chem. Soc., 2020DOI: 10.1021/jacs.0c05130https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c05130
5. JACS：全合成bufospirostenin A
暨南大學葉文才、王磊，南方科技大學李闖創等報道了首例bufospirostenin A的不對稱全合成，一種結構少見的含有A/B環結構的螺固醇（spirostanol）分子，其中的[5-7-6-7]四元環結構有一定的合成難度，作者通過分子內Rh催化烷氧烯炔分子（alkoxyallene-yne）的Pauson-Khand反應構建這種四元環結構。最終產物中含有11個立體結構中心，其中10個立體中心是相互連接的，1個立體中心是孤立存在的。1）反應過程。通過OTBS-修飾的不飽和環己烯并環戊烷（10）作為反應原料，通過對烯烴官能團和二氧雜環戊劑碘乙烷（11）進行立體加成反應，隨后將二氧雜環戊烷基還原為炔（15），并通過和聯烯對分子中的羰基進行加成反應，通過活化聯烯分子中的C-H鍵進行加成在酮上構建三級醇，得到9號分子。隨后和重氮分子14進行在[RhCl(CO)2]2催化/CO氣氛中進行反應，將分子中的聯烯和炔轉化為兩個環結構，進而得到8分子。隨后對分子進行脫羥基反應，生成共軛烯烴結構的16分子。在Pd/C催化作用中進行選擇性還原，并保留端五元環中的烯烴官能團，得到17號分子。隨后先將五元環中的烯烴官能團還原構建手性醇基團（18），并通過將七元環中的BnO官能團還原為醇，并氧化為羰基得到19號分子。2）生成Bufospirostenin A。將19號分子通過和TMSCH2Li/p-TsOH, MeOH進行反應，將OTBS-基脫保護還原為醇，并分別將7元環上的亞甲基烯烴官能團加成構建手性三級醇，并將還原的醇氧化為酮，得到21號分子。隨后分別將構建的三級醇用MOM基團保護，得到22號分子，將端基環戊酮上與(EtO)2P(O)CH2COOEt反應/LDA還原，將環戊酮還原為環戊烯，并在環上加成甲基乙酸酯修飾的手性亞甲基，得到23號分子。隨后通過H2O2氧化，將環戊烯氧化為酮。隨后通過NaBH4還原反應/TBAF氧化，將酮還原消除同時將五元酮轉化為環戊內酯。最后和SoCl2反應/t-BuLi還原反應得到最終產物Bufospirostenin A。通過X射線確定了產物的結構，并得到了＞50 mg的產量。Min-Jing Cheng, et al. Asymmetric Total Synthesis of Bufospirostenin A, J. Am. Chem. Soc. 2020https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c05479
6. JACS：單分子水平上揭示兩電子ORR的動力學
氧還原反應（ORR）是能源和生命過程中最重要的反應之一。通常，ORR涉及兩條途徑：將O2還原為H2O的四電子過程或產生H2O2的兩電子過程。對于4e過程，它包括2+2還原路線，該路線從2e還原開始以生成H2O2。因此，了解2e途徑的動力學對于提高ORR效率很重要。近日，中科院長春應化所徐維林，韓國基礎科學研究所（IBS）Taeghwan Hyeon等通過將單分子熒光顯微鏡與傳統的電化學方法相結合，研究了單Fe3O4納米顆粒上的兩電子（2e）途徑ORR的電催化動力學。1）作者首次揭示了2e ORR在單個Fe3O4 納米顆粒上的詳細催化動力學，包括在單個Fe3O4 納米顆粒上電子傳遞系數和2e ORR過程的標準速率常數的測量以及定量分析它們的關系。2）此外，作者還研究了2e ORR過程中單個Fe3O4納米粒子的性能穩定性。該工作加深了我們對單分子和單粒子水平的電催化ORR過程（尤其是2e途徑）的理解，對用于能源設備中的ORR功能材料的設計具有重要的指導作用。
Yi Xiao, et al. Revealing Kinetics of Two-Electron Oxygen Reduction Reaction at Single-molecule Level. J. Am. Chem. Soc., 2020DOI: 10.1021/jacs.0c06020https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c06020
7. JACS：二維共價有機框架中的層間轉移
層堆疊結構在二維共價有機框架（2D COFs）中非常常見。其結構通常在無溶劑條件下確定，溶劑化2D COFs的結構卻很少被研究。近日，新加坡國立大學趙丹等報道了溶劑化的2D COFs結構的原位測定，與在干燥狀態下相同的COFs相比，它們顯示出明顯的差異。1）粉末X射線衍射（PXRD）數據分析，計算模型和Pawley精修表明，溶劑化的2D COFs經歷了相當大的層間移動，從而產生了類似交錯AB堆疊的新結構，即準AB堆疊結構，這與在干燥的COFs中觀察到的AA堆疊結構不同。2）作者將此層間偏移歸因于COFs與溶劑分子之間的相互作用，這可能會削弱相鄰COFs層之間的吸引力。密度泛函理論（DFT）計算也證實，在溶劑化COFs中，準AB堆疊在能量上優于AA堆疊。3）該工作中研究的四個高度結晶的2D COFs在溶劑化后均表現出相當大的層間偏移，這意味著溶劑誘導的2D COFs層間堆疊重排具有普遍性。這些發現使得人們對處于溶劑化狀態的二維COFs結構有了新的認識，并為在潮濕條件下應用COFs材料提供了新的機會。Chengjun Kang, et al. Interlayer Shifting in Two-Dimensional Covalent Organic Frameworks. J. Am. Chem. Soc., 2020DOI: 10.1021/jacs.0c03691https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c03691
8. JACS：極化誘導局部pH波動促進Pd催化CO2加氫
研究表明，電化學極化可以極大地促進非法拉第催化反應的同時進行，但這些促進作用在固-液界面的機理仍不清楚。近日，麻省理工學院Yogesh Surendranath報道了一個在水介質中非法拉第促進的機制框架，通過同時發生法拉第反應引起的局部pH變化進行操作。1）作為模型體系，研究人員研究了非法拉第Pd催化的CO2加氫生成甲酸的動力學，發現高堿度和高CO2濃度可促進反應。在大部分電解質中，堿度與CO2濃度呈負相關，這是由CO2/碳酸氫鹽平衡導致的。研究表明，可以通過使用電極化產生具有高堿度和高CO2濃度的非平衡局部環境來克服這種局面。2）實驗結果表明，在適度的電位偏差下，這種局部pH波動使熱CO2加氫生成甲酸的速率提高了近3個數量級。這項工作建立了嚴格的非法拉第促進在水性介質中的機理模型，并為在溫和條件下通過電極化增強加氫催化作用提供了基礎。Jaeyune Ryu, et al, Polarization-Induced Local pH Swing Promotes Pd-Catalyzed CO2 Hydrogenation, J. Am. Chem. Soc., 2020DOI: 10.1021/jacs.0c01123https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c01123
9. JACS：環狀多卟啉環狀納米結構合成
牛津大學Harry L. Anderson等報道了變構（allosteric）協同作用、寡吡啶配體模板導向作用在構建環狀排列結構組裝的環狀卟啉鋅分子的合成。作者發現該分子中的6個卟啉組裝為環狀納米結構，并結合在兩個三齒寡吡啶配體上，并形成高度變構化結果產物。 通過變性滴定-UVVISNIR表征方法，驗證了以1:1和1:2的比例復合物的形成常數，并通過NMR方法驗證了協同因子。分別以1:1和1:2的比例形成的分子生成常數是相同的，三齒配體在合成6-卟啉納米環的過程中并不是很好的模板，這是由于其結合的配合作用較差。與之相比，12-卟啉納米環和兩個六齒寡吡啶配體之間的結合能夠以較好的變構協同（α＞40）作用進行結合，這種Vernier模板法在構建開環構象產物中展現出較好效果。
Pernille S. Bols, et al. Allosteric Cooperativity and Template-Directed Synthesis with Stacked Ligands in Porphyrin Nanorings，J. Am. Chem. Soc. 2020https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c06269
10. JACS：硫氰酸鹽表征Al2O3界面電荷演變情況
和金屬電極、半導體電極不同，絕緣態的礦物氧化物材料表面上的氫化/脫氫過程中的界面電荷具有高度限域性和異相性，天普大學Eric Borguet等報道了硫氰酸鉀分子中C≡N鍵的Stark伸縮振動作為考察α-Al2O3(0001)/H2O界面上的界面靜電勢（interfacial potential）異質性（heterogeneity）的分子探針，通過測試OH伸縮區域的振動和頻產生vSFG（Vibrational sum frequency generation），作者發現硫氰酸鹽物種對界面上的水控制和鹵原子作用類似。作者通過對硫氰酸根伸縮振動頻率進行追蹤，對靜電勢的變化情況進行了研究。這是首次實現對界面上局域電勢的譜學測試，這種方法可能對氧化物支持材料、納米電極表面實時監測電荷變化以及其他類型的研究中得以應用。這種vSFG測試結果說明能夠同時對SCN-負電性表面和電中性表面進行測試。作者將+308 mV和-154 mV的電壓分別歸結于pH 4的正電性、pH 10的負電性的鋁醇基官能團。密度泛函理論-結合分子動力學研究結果顯示，中性α-Al2O3 (0001)/H2O界面上SCN-在C≡N伸縮振動區間有源自于SCN-H-O-Al復合物種的vSFG響應，驗證了實驗中表面位點特定性。這種原位驗證界面電荷性質的方法有希望應用于多種工業領域、電化學領域、地球化學領域中的界面化學中。Stefan M. Piontek, et al. Probing Heterogeneous Charge Distributions at the α-Al2O3(0001)/H2O Interface, J. Am. Chem. Soc. 2020https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c01366
11. JACS：酰胺氫鍵新型結構COF材料合成
德克薩斯大學達拉斯分校Ronald A. Smaldone等報道了一種新型結構的2D共價有機框架材料COFamides，其中不同的層通過酰胺中的氫鍵組合起來。該材料的合成過程通過設計空間擁擠作用的非平面結構單體分子，其中酰胺官能團位于面外，并為氫鍵給出作用方向，這種氫鍵作用較好的穩定了COF材料的結構，并實現了更好的晶化度、更大的表面積。作者通過表征對嗪、亞胺官能團構建的COF材料的表面積、孔道結構、晶化程度進行研究。結果顯示，這種材料能夠構建達到2.3 nm，3.3 nm的孔道結構。此外，通過變溫紅外方法、范德瓦爾斯密度泛函理論計算方法對材料中的氫鍵結構進行表征。由于合成的COF材料中含有酰胺基氫鍵結構，由于通常這種氫鍵結構對聚合材料的力學性能產生較大的改善，因此含有這種官能團的COF材料可能展現一些新穎應用。此外，作者對將具有較大立體位阻作用的單體組裝到COF中給出了經驗和范例。
Sampath B. Alahakoon, et al. A 2D-Covalent Organic Framework with Interlayer Hydrogen Bonding Oriented Through Designed Non-Planarity, J. Am. Chem. Soc. 2020https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c03409
12. JACS：Cu基二維MOF材料獨特的磁性
二維金屬-有機框架化合物材料（2D MOFs）由于其導電性能和微孔結構受到了廣泛關注和應用性，并在化學氣體傳感器、電化學電容器等得以應用。目前，這種二維材料中的物理性質、自旋態并未得到很好的理解。目前大多數的二維MOF材料是由蜂窩結構的晶格組成，并且金屬離子展現出Kagomé晶格排列結構。名古屋大學Kunio Awaga、Zhongyue Zhang，兵庫大學Akira Yamaguchi等報道了一種結構特征導致MOF材料可能展現出獨特的自旋態和磁性結構。通過在38 mK中測試磁化率和比熱，作者發現立體結構特殊的Cu3(HHTP)2展現出量子自旋液QSL（quantum spin liquid）態。這些結果展示了MOF材料在新穎拓撲結構強相關MOF材料中的應用前景。材料合成。六羥基三亞苯基HHTP（hexahydroxytriphenylene）和Cu(II)組成的六羥基三亞苯基。測試了材料在2~300 K范圍內的ZFC和FC圖，結果顯示居里常數為0.38 emu·K·mol-1，Weiss常數為-3.4 K，負Weiss常數說明了自旋之間的反鐵磁作用。通過理論研究結果作者發現，材料中的磁性主要來自于Cu(II)離子。Yuki Misumi, et al. Quantum Spin Liquid State in a Two-Dimensional Semiconductive Metal-Organic Framework, J. Am. Chem. Soc. 2020https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c05472
