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連發(fā)JACS/Angew 9篇，這類材料究竟有多火丨頂刊日報20200713

納米人 2020-07-14

1. Joule：在操作應(yīng)力下FACs基鈣鈦礦電池的微觀降解

鈣鈦礦太陽能電池廣泛使用的最重要障礙是其在工作壓力下的穩(wěn)定性差。北京大學(xué)的周歡萍，埃因霍芬理工大學(xué)Shuxia Tao , 加利福尼亞大學(xué)圣地亞哥分校學(xué)校David P. Fenning等人在一系列可控的工作壓力下持續(xù)了600 h，系統(tǒng)監(jiān)測了基于FA_0.9Cs_0.1PbI₃的鈣鈦礦太陽能電池光伏性能的演變。

本文要點：

1）盡管這些設(shè)備表現(xiàn)出合理的熱穩(wěn)定性，但它們在照明或穩(wěn)定的功率輸出（SPO）下的穩(wěn)定性遠非商業(yè)需求。基于同步加速器的納米探針X射線熒光和X射線束誘導(dǎo)的電流測量結(jié)果表明，在應(yīng)力測試過程中，富電流的Cs富集相分離。性能的降低與照明后區(qū)域中富含Cs的簇的密度增加相一致。

2）理論計算表明，光生載流子為該相分離提供了熱力學(xué)驅(qū)動力。我們的發(fā)現(xiàn)將設(shè)備性能與微觀行為和原子機理相關(guān)聯(lián)，揭示了在設(shè)備運行過程中抑制依賴于陽離子的相分離。

Nengxu Li et al. Microscopic Degradation in Formamidinium-Cesium Lead Iodide Perovskite Solar Cells under Operational Stressors，Joule, 2020

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2542435120302427

2. Nature Commun.：MoS₂中雙極性電導(dǎo)率的空間缺陷納米工程

了解二維過渡金屬二硫化物中缺陷的原子來源，對電學(xué)性質(zhì)的影響，以及如何控制它們，對于未來的電子學(xué)和光電子學(xué)研究至關(guān)重要。近日，美國紐約大學(xué)Davood Shahrjerdi，Elisa Riedo報道了一種控制單層MoS₂中缺陷和摻雜的方法，該方法是可擴展的，不需要對準標(biāo)記，并且允許n型和p型摻雜。

本文要點：

1）通過將熱化學(xué)掃描探針光刻（tc-SPL）與流通式反應(yīng)氣體室相結(jié)合，研究人員在空間和熱上激活了2D MoS₂中的不同類型的缺陷，呈現(xiàn)出納米級的p型或n型的按需摻雜。在開爾文探針力顯微鏡（KPFM）中可以清楚地觀察到這些圖案化的缺陷區(qū)。特別地，當(dāng)熱的tc-SPL納米探針在HCl/H₂O氣氛中加熱MoS₂表面時，會產(chǎn)生局域p型摻雜，而在惰性N₂氣氛中，tc-SPL加熱會產(chǎn)生局域n型摻雜。然后利用tc-SPL對圖案化區(qū)域的電學(xué)性質(zhì)進行了研究，以完成場效應(yīng)管（FET）的制造和通道摻雜。

2）研究人員利用掃描透射電子顯微鏡（STEM）、X射線光電子能譜（XPS）和密度泛函理論（DFT）在原子水平上研究了這些缺陷的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)。研究發(fā)現(xiàn)，在HCl/H₂O氣氛中局部加熱的MoS₂的p特征與S原子的重排和表面新的突出的共價S-S鍵的形成有關(guān)，而在N₂氣氛中局部加熱的MoS₂產(chǎn)生S-空位，從而產(chǎn)生n型特征。

3）通過tc-SPL的 p型和n型摻雜，研究人員實現(xiàn)了單層MoS₂電子p-n結(jié)的精確空間控制，顯示出最先進的整流能力，整流比大于10⁴。

這種基于tc-SPL直接寫入的方法具有獨特的功能，包括單層MoS₂的原位成像，無需物理掩模和對準標(biāo)記，納米級圖案的分辨率以及可擴展性。

Xiaorui Zheng, et al, Spatial defects nanoengineering for bipolarconductivity in MoS₂, Nat. Commun., 2020

DOI：10.1038/s41467-020-17241-1

https://doi.org/10.1038/s41467-020-17241-1

3. Nature Commun.：具有貴金屬內(nèi)核的金鉛合金團簇：[Au₈Pb₃₃]^6-和[Au₁₂Pb₄₄]^8-

金納米顆粒用于裝飾和醫(yī)學(xué)應(yīng)用已有幾個世紀。最近，團簇化學(xué)的許多重大進展都涉及含有數(shù)十或數(shù)百個原子，有或沒有配體層的定義明確的團簇。近日，南開大學(xué)Zhong-Ming Sun，牛津大學(xué)John E. McGrady等報道了兩個金/鉛合金團簇[Au₈Pb₃₃]^6-和[Au₁₂Pb₄₄]^8-的合成與結(jié)構(gòu)。

本文要點：

1）結(jié)構(gòu)分析表明，這兩個團簇都含有以金為內(nèi)核的[Au@Pb₁₁]^3?二十面體。

2）在相應(yīng)的銀團簇中找不到大的金團簇的類似物，相反，以銀為中心的正二十面體[Ag@Pb₁₁] ^3-是唯一的分離產(chǎn)物。

3）結(jié)構(gòu)化學(xué)和質(zhì)譜分析表明存在[Au₂Pb₁₁]^2-，但沒有[Ag₂Pb₁₁]^2-，因此作者認為前者是較大簇生長的關(guān)鍵中間產(chǎn)物。

4）密度泛函理論計算表明，[Au@Pb₁₁]^3-配體與金核之間的次級π型相互作用在穩(wěn)定較大簇中起重要作用。

Cong-Cong Shu, et al. A family of lead clusters with precious metal cores. Nat. Commun., 2020

DOI: 10.1038/s41467-020-17187-4

https://www.nature.com/articles/s41467-020-17187-4

4. JACS：化學(xué)穩(wěn)定的介孔Ni(II)-吡唑啉金屬有機骨架的動力學(xué)控制網(wǎng)狀組裝

一般而言，金屬有機骨架（MOFs）化學(xué)穩(wěn)定性差，孔徑有限，因而嚴重限制了其應(yīng)用范圍。而合成具有大的介孔的穩(wěn)健的理想MOFs則具有一定挑戰(zhàn)性。近日，北京工業(yè)大學(xué)李建榮教授報道了通過構(gòu)象匹配的細長吡唑配體以等網(wǎng)擴張而成功構(gòu)建了兩個化學(xué)穩(wěn)定的Ni(II)-吡唑啉MOF，BUT-32和-33。

本文要點：

1）這兩種MOF具有相同的方鈉石型網(wǎng)絡(luò)，但由于在BUT-32中的網(wǎng)絡(luò)相互滲透而具有不同的孔徑。通過精確調(diào)節(jié)反應(yīng)條件，實現(xiàn)了兩種MOF的可控合成，其中微孔BUT-32是熱力學(xué)上穩(wěn)定的產(chǎn)物，介孔BUT-33是動力學(xué)上有利的產(chǎn)物。迄今為止，BUT-32是吡唑啉Ni₄-MOFs的第一個例子，并通過單晶X射線衍射確定了其結(jié)構(gòu)。

2）有趣的是，即使在4 M的NaOH水溶液和1 M的格氏試劑中，動力學(xué)產(chǎn)物BUT-33也整合了2.6 nm的中孔，具有可接近的Ni(II)活性中心和顯著的化學(xué)穩(wěn)定性。因此，該MOF在C-C偶聯(lián)反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，優(yōu)于包括BUT-32在內(nèi)的其他Ni(II)-MOFs。

這些研究發(fā)現(xiàn)突出了動力學(xué)控制在介孔MOF網(wǎng)狀合成中的重要性，以及它們在多相催化中的優(yōu)勢。

Tao He, et al, Kinetically Controlled Reticular Assembly of a Chemically Stable Mesoporous Ni(II)-Pyrazolate Metal-Organic Framework, J. Am. Chem. Soc., 2020

DOI: 10.1021/jacs.0c05074

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c05074

5. JACS：用于分子分離的固-氣界面工程共價有機骨架膜

具有固有的，可調(diào)的和均勻孔的共價有機骨架（COF）是分離膜的有效構(gòu)件，但是其較差的處理能力和較長的處理時間仍然是實現(xiàn)應(yīng)用的巨大挑戰(zhàn)。近日，天津大學(xué)吳洪教授，姜忠義教授報道了一種經(jīng)過工程改造的固-氣IP方法，可在9 h內(nèi)制造出厚度為120 nm的高結(jié)晶二維COF膜，這比報道的文獻快了8倍。

本文要點：

1）由于固-氣界面比液-液界面穩(wěn)定得多，因此可以通過加熱而容易地加速反應(yīng)速率而不會破壞界面，這使得協(xié)調(diào)聚合反應(yīng)和結(jié)晶過程更加可行。

2）研究人員將1,3,5-三甲?；g苯三酚（TFP）單體加載到Si/SiO2圓盤上，并在氣相中與對苯二胺（PDA）單體反應(yīng)。此外，研究人員探索了幾個關(guān)鍵因素，例如SiO₂盤的功能化，均勻TFP層的加載，溫度變化以及厚度控制。

3）所得的TFP-PDA膜具有超薄的性質(zhì)和有序的孔，對水和有機溶劑均表現(xiàn)出前所未有的高滲透性（水?411 L m^-2 h^-1 bar^-1和乙腈?583 L m^-2 h^-1 bar^-1），并且具有優(yōu)異的滲透性能。同時，可出色排斥大于1.4 nm（> 98％）的染料分子。此外，該膜表現(xiàn)出長期的運行，證實了其具有出色的穩(wěn)定性。

該固-氣界面聚合方法有望為制造COF和其他有機骨架膜提供一個通用平臺。

Niaz Ali Khan, et al, Solid-Vapor Interface Engineered Covalent Organic Framework Membranes for Molecular Separation, J. Am. Chem. Soc., 2020

DOI: 10.1021/jacs.0c04589

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c04589

6. JACS：金屬有機骨架孔內(nèi)負載高活性氣相金屬有機催化劑

金屬有機骨架（MOF）可以作為分子催化劑多相化的平臺，提供更好的穩(wěn)定性，便于催化劑回收，并為活性催化劑的結(jié)構(gòu)鑒定提供了一條途徑。近日，澳大利亞阿德萊德大學(xué)Christopher J. Sumby，Christian J. Doonan報道了一種MOF（1），其具有空置的N，N-螯合位點，可以通過穿透結(jié)構(gòu)的多孔通道進入。在本工作中，研究人員將陽離子銠(I)降冰片二烯（NBD）和雙(乙烯)（ETH）配合物分別與非配位陰離子和配位陰離子配對，通過后合成金屬化和方便的陰離子交換被引入到1的N，N-螯合位。

本文要點：

1）利用主體骨架的結(jié)晶性，研究人員采用用X射線晶體學(xué)對固定化Rh(I)配合物進行了結(jié)構(gòu)表征。

2）研究人員研究了1·[Rh(NBD)]X和1·[Rh(ETH)₂]X(X=Cl和BF₄)在氣相（2bar，46 °C）中對乙烯加氫反應(yīng)的催化性能，實驗結(jié)果表明：1·[Rh(ETH)₂](BF₄)是催化乙烯加氫反應(yīng)最具活性的催化劑（TOF=64 hr^-1）；而NBD起始原料和氯化鹽的活性則明顯較低。在此基礎(chǔ)上，采用氣相核磁共振法研究了Rh(I)雙(乙烯)配合物1·[Rh(ETH)₂]BF₄和1·[Rh(ETH)₂]Cl在丁烯異構(gòu)化反應(yīng)中的活性。

3）在46 ?C下，1·[Rh(ETH)₂]BF₄能快速催化1-丁烯轉(zhuǎn)化為2-丁烯，5個循環(huán)的平均TOF為2000 hr-1。值得注意的是，與之相比，氯衍生物1·[Rh(ETH)₂]Cl的活性可以忽略不計。通過DFT計算驗證的對催化后樣品的XPS分析表明，Rh(III)烯丙基氫化烯中間體與氯離子之間的強相互作用抑制了其催化活性。

Ricardo A. Peralta, et al, Highly Active Gas Phase Organometallic Catalysis Supported Within Metal-organic Framework Pores, J. Am. Chem. Soc., 2020

DOI: 10.1021/jacs.0c05286

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c05286

7. JACS：用于從液流中提取金屬的高多孔性金屬有機骨架球的制備

金屬有機骨架（MOFs）在各種氣相和液相分離中具有廣闊的應(yīng)用前景。然而，MOFs是由細粉組成的，這使得MOFs在許多大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用或在實驗室環(huán)境中測試材料在連續(xù)流動下進行基于氣體和液體的分離具有一定的挑戰(zhàn)性。因此，將MOF結(jié)構(gòu)化為顆?；蛭⑶?qū)τ谄鋺?yīng)用具有重要意義。近日，瑞士洛桑聯(lián)邦理工學(xué)院（EPFL）Wendy L. Queen基于一種簡單的聚合策略，開發(fā)了一種制備MOF-聚合物復(fù)合微球的通用結(jié)構(gòu)方法。

本文要點：

1）該方法采用生物相容性好、可生物降解的聚丙烯酸（PAA）和海藻酸鈉單體，通過Ca²⁺交聯(lián)。同時，制備過程使用水，因此是無毒的。已成功應(yīng)用于12種不同的、結(jié)構(gòu)不同的MOFs和3種MOF基復(fù)合材料。

2）研究人員為了驗證構(gòu)筑方法的適用性，隨后使用由MOF-聚合物復(fù)合材料（Fe-BTC/PDA）組成的微球從實際水樣中提取Pb和Pd離子。測試結(jié)果顯示，在連續(xù)水流動下，只有1 g Fe-BTC/PDA球能夠凈化超過10升含有600 ppb劇毒鉛（Pb）的淡水。此外，這種微球提供了迄今為止最高的Pd容量之一，每克復(fù)合珠子可容納498 mg Pd。同時，在連續(xù)流動的情況下，大量的Pd（7.8wt%）可以容易地集中在微球內(nèi)，并且可以通過再生循環(huán)不停地增加收集量。

Shuliang Yang, et al, Preparation of Highly Porous Metal-Organic Framework Beads for Metal Extraction from Liquid Streams, J. Am. Chem. Soc., 2020

DOI: 10.1021/jacs.0c02371

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c02371

8. JACS：在水解穩(wěn)定的MOF的孔中形成最佳甲烷水合物

已經(jīng)大量研究了能夠在吸附相中存儲相對大量的干燥甲烷（CH₄）的多孔MOFs，但是尚未發(fā)現(xiàn)以水合物形式將CH₄固定在MOFs的狹窄孔中。近日，西班牙阿利坎特大學(xué)Joaquin Silvestre-Albero，沙特阿拉伯阿卜杜拉國王科技大學(xué)Youssef Belmabkhout報道了一種合理的方法，通過利用水解穩(wěn)定的MOF在相對狹窄的空腔中的最佳孔隙限制來形成CH₄水合物。

本文要點：

1）研究人員第一次分離出具有sI結(jié)構(gòu)的甲烷水合物（MH）納米晶體，該sI結(jié)構(gòu)封裝在具有最佳腔尺寸的MOF孔內(nèi)。

2）通過在Cr-soc-MOF-1和Y-shp-MOF-5上進行的實驗案例研究，研究人員發(fā)現(xiàn)，受限納米晶體需要略大于MHs晶胞尺寸(1.2 nm)的空腔。

3）以MH形式儲存在Cr-soc-MoF-1孔內(nèi)的過量甲烷，在10 MPa下比相應(yīng)的干吸附量高出50%。更重要的是，與干式Cr-soc-MOF-1上傳統(tǒng)的甲烷吸附相儲存相比，驅(qū)動甲烷儲存/輸送過程的壓力梯度可以大大降低（≤為3 MPa vs.10 MPa）。

Carlos Cuadrado-Collados, et al, Quest for an optimal methane hydrates formation in the pores of hydrolytically stable MOFs, J. Am. Chem. Soc., 2020

DOI: 10.1021/jacs.0c01459

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c01459

9. JACS：銅連接的輪烷構(gòu)建的用于可控貨物遞送的光敏MOFs

金屬有機框架（MOFs）是金屬節(jié)點由有機配體連接組裝成的晶體材料。將復(fù)雜性提高到更高的水平，以尋找功能更好的材料，是MOFs領(lǐng)域的研究重點。近日，西班牙穆爾西亞大學(xué)Jose Berna等使用基于氨基的[2]輪烷作為連接基，銅（II）離子作為金屬節(jié)點，制備了光響應(yīng)性MOFs。

本文要點：

1）作者使用含有兩個羧基的富馬酰胺作為大環(huán)模板，通過氫鍵定向方法獲得了互鎖的連接基。

2）在溶劑熱條件下制備的MOFs的單晶X射線衍射分析表明，其形成了堆疊的2D菱面體網(wǎng)格，具有互鎖的烯基線裝飾的通道。作者通過先前的連接基異構(gòu)化或通過網(wǎng)狀材料的后輻照，制備了一系列E/Z烯烴比不同的MOFs。

3）使用氘標(biāo)記的材料進行實驗，通過動態(tài)固態(tài)²H NMR實驗，作者證明了互鎖撐桿的烯烴軸的幾何形狀決定了獲得的材料具有不同的獨立的局域動力學(xué)。

4）作者還通過對苯并醌的擴散和光釋放，在不同的溶劑和溫度下評估了這些新穎的銅輪烷材料作為分子計量容器的有用性。

Adrian Saura-Sanmartin, et al. Copper-Linked Rotaxanes for the Building of Photoresponsive Metal Organic Frameworks with Controlled Cargo Delivery. J. Am. Chem. Soc., 2020

DOI: 10.1021/jacs.0c04477

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c04477

10. JACS：在基底上合成手性MOF和其光學(xué)應(yīng)用

魏茨曼科學(xué)研究所Michal Lahav, Milko E. van der Boom等報道了通過表面化學(xué)方法、陽離子相結(jié)合的作用合成均勻分布、高度取向的MOF，通過NiX₂（Br^-，Cl^-，NO₃^-，OAc^-）金屬鹽作為配位陰離子對MOF材料的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了顯著的影響。這種高度取向的MOF材料合成通過一步法溶劑熱過程實現(xiàn)，該過程通過在修飾有機單分子層的Si/SiO_x基底或?qū)щ姴ＡЩ咨现苽?。該生長過程中晶體的堆積過程是類似的，并未受到陰離子、溶劑的影響。并且生長在基底上的MOF材料修飾有機染料分子能產(chǎn)生定向的二次諧波，能應(yīng)用于非線性光學(xué)器件領(lǐng)域中。

本文要點：

本文中的方法通過一步溶劑熱方法實現(xiàn)，并且無需加入對形貌和維度控制的分子，并且實現(xiàn)了高度單分散的結(jié)構(gòu)。作者發(fā)現(xiàn)了一種結(jié)構(gòu)新穎的手性結(jié)構(gòu)晶體，該結(jié)構(gòu)中通過面內(nèi)四個吡啶結(jié)構(gòu)單元形成了八面體結(jié)構(gòu)的分子結(jié)構(gòu)形貌，并且能夠形成單疇或多疇的手性結(jié)構(gòu)材料。隨后在生成的MOF材料上修飾染料分子能夠形成二次諧波，說明其可能用于光學(xué)轉(zhuǎn)換等領(lǐng)域。

qiang wen, et al. Chiral and SHG-Active Metal-Organic Frameworks Formed in Solution and on Surfaces: Uniformity, Morphology Control, Oriented Growth, and Post-assembly Functionalization, J. Am. Chem. Soc. 2020

DOI：10.1021/jacs.0c05384

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c05384

11. Angew：非互穿共價有機骨架單晶

一般而言，共價有機骨架（COF）作為單晶的生長是極具挑戰(zhàn)性的。同時，難以獲得具有開放結(jié)構(gòu)的COF單晶，并因此阻礙了對于面向結(jié)構(gòu)應(yīng)用的探索。近日，蘭州大學(xué)王為教授，北京大學(xué)孫俊良教授，馬天瓊首次報道了一種非互穿COF單晶（LZU-306），它具有完全通過共價組裝形成的開放結(jié)構(gòu)。

本文要點：

1）pts-拓撲LZU-306采用苯胺為調(diào)制劑，以剛性和大體積的金剛烷基節(jié)點構(gòu)建而成，具有高度開放的結(jié)構(gòu)，空隙體積達到80%。

2）這種獨特的結(jié)構(gòu)提供了一個基質(zhì)分離平臺，可以在沒有非共價相互作用的情況下進一步研究單分子行為。作為案例，研究人員用溫控固態(tài)²H NMR譜研究了熱塑性彈性體（TPE）的本征轉(zhuǎn)動動力學(xué)。

該研究工作探索了一種新的方案，將有機分子共價組裝成擴展的單晶，用于結(jié)構(gòu)-性質(zhì)-關(guān)系的研究。

Lin Liang, et al, Non-Interpenetrated Single-Crystal Covalent Organic Frameworks, Angew. Chem. Int. Ed., 2020

DOI：10.1002/anie.202007230

https://doi.org/10.1002/anie.202007230

12. Angew：單金屬有機框架納米粒子的電場控制合成與表征

金屬有機框架（MOFs）是一類雜化晶體材料，由金屬陽離子或氧簇以及有機連接基組成。由于MOFs的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，易于實現(xiàn)的功能性以及較高的內(nèi)部表面積，因此在研究和工業(yè)領(lǐng)域均受到關(guān)注。實現(xiàn)對MOFs納米粒子尺寸分布的控制是生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用和晶種技術(shù)的關(guān)鍵。近日，英國華威大學(xué)Patrick R. Unwin，Richard I. Walton等報道了MOF（本文為HKUST-1）納米顆粒的電化學(xué)控制合成。

本文要點：

1）作者使用納米移液器進樣方法，對Cu²⁺鹽前驅(qū)體與三羧酸苯酯（BTC^3‐）配體試劑進行局部混合，形成MOF納米晶體，并在TEM網(wǎng)格上對其進行收集和表征。

2）作者通過納米移液器檢測納米顆粒形成時的電阻脈沖，對HKUST-1納米顆粒的大小和遷移頻率進行了原位分析。通過電場中質(zhì)量輸運的互補模型，可以估算粒徑并解釋特定反應(yīng)條件的可行性，包括過量BTC^3‐的抑制作用。

3）該工作報道的新方法有望適用于多種MOFs，并可能通過納米級反應(yīng)中心陣列（例如使用納米孔膜）擴大合成規(guī)模。

Peter D. Morris, et al. Electric Field‐Controlled Synthesis and Characterisation of Single Metal Organic Framework Nanoparticles. Angew. Chem. Int. Ed., 2020

DOI: 10.1002/anie.202007146

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202007146

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