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第一作者：Tian-Nan Ye, Sang-Won Park, Yangfan Lu（共同一作）

通訊作者：Masaaki Kitano、Hideo Hosono

通訊單位：東京工業(yè)大學

研究要點：

1.構(gòu)建了雙催化位點結(jié)構(gòu)的非貴金屬催化劑Ni/LaN。

2.該催化反應(yīng)中Ni活化H₂，LaN中的N空穴活化N₂。

3.該催化劑有較好的穩(wěn)定性。

一、研究背景

NH₃在化肥工業(yè)中是重要原料，同時是最重要的工業(yè)化學品，從N₂出發(fā)直接合成NH₃非常困難，目前N₂活化制備NH₃通常經(jīng)過Haber-Bosch過程實現(xiàn)。研究者嘗試各種新方法改變N₂活化途徑，希望活化N≡N的過程更加高效，這些方法包括在傳統(tǒng)的Fe-、Ru-基催化劑上加入堿金屬/堿土金屬氧化物作為促進劑（promoter），通過增強過渡金屬向N₂反鍵軌道中的電子轉(zhuǎn)移。電子晶體基底則體現(xiàn)了更好的效果，因為其具有較低的功函、更高的電子密度降低了反應(yīng)能壘。通過這種催化劑的改性實現(xiàn)了在溫和條件中的N₂活化反應(yīng)，但是這種反應(yīng)過程中仍無法避免貴金屬Ru的參與。

二、擬解決或者擬探索的關(guān)鍵問題

開發(fā)價格上更有競爭力、效果更好的非貴金屬活化N₂催化劑。

三、核心內(nèi)容

有鑒于此，東京工業(yè)大學Masaaki Kitano、HideoHosono等報道了一種擔載Ni的LaN催化劑實現(xiàn)了高效率合成氨反應(yīng)。該催化劑通過雙活化（dual-site）作用從而超越了常規(guī)的催化規(guī)律。通過動力學實驗、同位素標記實驗、密度泛函理論研究等方法驗證了LaN材料中的氮缺陷在活化N₂中的催化活性；界面上負載的Ni金屬活化H₂。這種分工明確的雙位點催化劑通過協(xié)同作用實現(xiàn)了接近Ru-基貴金屬催化劑的活性。

要點1. 催化反應(yīng)

在400 ℃，0.1 MPa的條件中Ni(12.5 %)/LaN實現(xiàn)了5543 μmol g^-1 h^-1的轉(zhuǎn)化效率，表觀活化能為60 kJ mol^-1。Ni(5 %)/LaN的催化效率為2400 μmol g^-1 h^-1，未加入Ni的LaN基本上沒有催化活性。Ni/LaN納米粒子的反應(yīng)中NH₃的濃度達到0.37 vol %（非常接近0.45 %的熱力學平衡點），塊體Ni/LaN催化劑中NH₃的濃度稍低（0.16 %）。長時間連續(xù)催化反應(yīng)結(jié)果顯示，在100 h的連續(xù)催化中保持穩(wěn)定，催化劑在長時間催化后結(jié)構(gòu)未改變（界面上的Ni納米粒子未發(fā)生燒結(jié)）。

在變壓催化反應(yīng)測試中，作者發(fā)現(xiàn)當反應(yīng)壓力提高至0.9 MPa，反應(yīng)速率一直增加，并且催化劑不會發(fā)生中毒。

圖1.催化反應(yīng)性能

圖2.催化劑反應(yīng)機理比較示意圖

要點2. 反應(yīng)機理研究

同位素實驗。通過¹⁵N₂同位素標記方法對反應(yīng)過程中m/z=16 (¹⁵NH, ¹⁴NH₂)，m/z=17 (¹⁵NH₂,¹⁴NH₃)，m/z=18 (¹⁵NH₃)，m/z=30 (¹⁵N₂)的變化情況進行追蹤，結(jié)果顯示反應(yīng)平衡狀態(tài)中¹⁵NH₂/¹⁵NH₃=0.8，¹⁵NH/¹⁵NH₃=0.075。根據(jù)同位素實驗結(jié)果，作者發(fā)現(xiàn)NH₃部分由晶格中的¹⁴N構(gòu)成，說明H₂和催化劑中的晶格¹⁴N反應(yīng)，并通過反應(yīng)形成缺陷V_N位點。

DFT計算。作者通過DFT計算對反應(yīng)機理進行模擬，驗證了催化反應(yīng)過程的可行性。作者發(fā)現(xiàn)，通過N_v空穴位點進行活化N₂/Ni位點分解H₂，合成NH₃的反應(yīng)過程克服了通常催化劑上經(jīng)歷的吸附-活化-氫化反應(yīng)過程的限制。

圖3. 同位素標記催化反應(yīng)機理研究

圖4. DFT模擬催化反應(yīng)機理研究A

圖5. DFT模擬催化反應(yīng)機理B

要點3. 催化劑結(jié)構(gòu)表征

圖6. 催化劑結(jié)構(gòu)表征

LaN是NaCl結(jié)構(gòu)的晶體，計算顯示LaN是半金屬態(tài)，價帶由N 2p組成，導帶由La 5d和6s構(gòu)成。作者認為形成N缺陷后，電子會轉(zhuǎn)移到La上。當修飾Ni金屬后，Ni 3d軌道會貢獻Fermi能級附近的電子態(tài)，因此在形成N缺陷后，電子會轉(zhuǎn)移到Ni上。作者發(fā)現(xiàn)Ni-N相互作用較強，穩(wěn)定了Ni納米粒子免于燒結(jié)。

總之，通過這種Ni和N_v空穴雙催化位點協(xié)同作用，實現(xiàn)了較好的N₂活化性能。

要點4. 總結(jié)

由于N₂活化轉(zhuǎn)化過程中存在一系列復雜的轉(zhuǎn)化步驟，因此對催化劑的設(shè)計會嚴重影響催化性能，需要進一步對催化劑的種類、位點、結(jié)構(gòu)等參數(shù)進行調(diào)控。

四、前期工作

作者前期開發(fā)了金屬間材料、電子晶體等高性能N₂活化催化劑。

圖7. 前期工作（金屬間化合物N₂活化）Ternaryintermetallic LaCoSi as a catalyst for N₂activation. Nature Catalysis 1, 178–185 (2018). 

圖8. 前期工作（C127A7：e^-電子晶體活化N₂）Ammoniasynthesis using a stable electride as an electron donor and reversible hydrogenstore, Nature Chemistry 4, 934–940(2012)

五、參考文獻及原文鏈接

Tian-Nan Ye, Sang-Won Park, YangfanLu, Jiang Li, Masato Sasase, Masaaki Kitano*, Tomofumi Tada & Hideo Hosono*. Vacancy-enabled N₂activation for ammonia synthesis on an Ni-loaded catalyst, Nature 2020, 583,391-395

DOI：10.1038/s41586-020-2464-9

https://www.nature.com/articles/s41586-020-2464-9

六、作者簡介

細野秀雄（Hideo Hosono）教授現(xiàn)任日本東京工業(yè)大學元素戰(zhàn)略材料研究中心主任。他是鐵基超導材料的發(fā)明人，引領(lǐng)了超導研究領(lǐng)域的又一次變革。他長期致力于透明導體的研究，開發(fā)的IGZO材料已被SHARP、三星等公司用于平板顯示。首次實現(xiàn)了讓鋁酸鈣水泥變成了導體甚至是超導體。目前在催化還原N₂反應(yīng)中同樣做出了許多重要工作。被譽為材料界的魔術(shù)師，是目前諾獎的有力爭奪者。