1. Sci. Adv.：MoS2用于可穿戴OLED顯示器
電子器件中的應用目前正在持續發展，并展現出新型應用形式，可折疊，卷曲和可穿戴的顯示器能夠有效的檢測人類、機器人的健康情況，同時這種顯示器一般基于有機發光二極管材料（OLED）。目前對具有較高力學柔韌性的半導體器件開發仍然具有較大挑戰，并且限制了其電子學器件中的應用。因此，韓國延世大學Jong-Hyun Ahn、高麗大學Soo Young Kim等報道了一種可穿戴全彩色OLED顯示屏，該顯示器通過二維材料背板晶體管制作，通過在MoS2上組裝18×18的薄膜晶體管陣列，隨后轉移到Al2O3(30 nm)/聚對苯二甲酸(6 μm)上，隨后在其上表面構建紅、綠、藍三色OLED。MoS2在這種OLED器件中展現了非常好的力學性能和電子學性能，并驗證了能夠用于驅動控制OLED陣列的電路。這種超薄的器件基底展現了其廣泛的應用前景。在通過MOCVD方法生成的兩層MoS2上，構建了2英尺全彩AMOLED顯示器上組裝的18×18陣列，并且展現了＞18 cm2 V-1s-1的遷移率和＞107的開關比，在4~9 V的電壓中進行工作。Minwoo Choi, et, al. Full-color active-matrix organic light-emitting diode display on human skin based on a large-area MoS2 backplane, Science Advances. 2020
DOI：10.1126/sciadv.abb5898https://advances.sciencemag.org/content/6/28/eabb5898
2. Sci. Adv.：Pd催化芳基酯移位異構反應
芳基重排反應在有機反應中是非常有用的方法，但是目前在芳環/雜芳環分子物種中的官能團精確移位難以實現，除了鹵原子跳躍反應這種例外。早稻田大學Junichiro Yamaguchi等報道了一種酯基跳躍反應，實現了酯基從芳環上的一個碳原子上轉移到同一個芳環上的其他碳原子上。具體的，苯基羧酸酯官能團能夠通過Pd催化作用實現在芳環上轉移到鄰位碳原子上，并且實現了中等到較高的反應產率。并且合成得到的產物能夠進一步進行酰胺化、?；?、脫羧偶聯反應等過程。1）反應優化。將1-萘甲酸苯酯（1a）作為反應物，在10 mol % PdCl2/20 mol dcypt催化體系，在0.5倍量K2CO3和二甲苯溶劑中在150 ℃中進行反應，以85 %的產率獲得2-萘甲酸苯酯（2a）。作者對不同的配體（dppe、dppf、BINAP、PCy3、Icy、Xphos）和不同的堿（Na2CO3、Cs2CO3、K3PO4）進行篩選，并發現在dcypt配體（硫酚雙環己基修飾膦）和K2CO3配合有最好的催化反應活性。2）反應機理。該反應通過Pd催化劑對羧酸酯基中插入型氧化加成過程活化底物，并隨后通過鄰位芳基C(sp2)-H進行活化，得到Pd金屬六元環狀中間體，隨后通過脫質子/脫羰基化脫除PhOH并生成苯炔/Pd中間體或η2芳基Pd中間體，最后再進行質子化/羰基化/還原消除實現移位異構產物。Kaoru Matsushita, et al. Ester dance reaction on the aromatic ring, Science Advances. 2020
DOI：10.1126/sciadv.aba7614https://advances.sciencemag.org/content/6/28/eaba7614
3. Matter：高密度平面狀Fe2N6結構用于高效催化氧還原
金屬-氮-碳材料已被證明是質子交換膜燃料電池（PEMFCs）最有效的非貴金屬催化劑，但金屬-氮活性中心的緩慢動力學和耐久性仍然限制了金屬-氮-碳材料的發展。近日，中科大儲旺盛教授，吳長征教授，謝毅院士報道了具有平面狀結構的Fe2N6活性中心用于PEMFCs的高效氧還原催化劑。1）研究人員通過熱遷移將孤立的FeN4位偶聯到高度石墨化的碳基底（KetjenBlack ECP-600JD）上，合成了具有平面狀結構的Fe2N6。2）TEM和HRTEM圖像顯示，Fe2N6具有高度無序的碳結構，沒有觀察到納米顆粒，表明在合成過程中鐵-氮中心沒有聚合成顆粒。此外， EDS元素映射剖面顯示，Fe、N和C原子分布均勻，沒有形成鐵基納米顆粒。采用HAADF-STEM直接觀察和研究了高密度平面狀Fe2N6。大量與Fe原子對應的亮點均勻分布在碳骨架上，進一步表明Fe原子分布均勻。此外，放大后的HAADF-STEM圖像顯示，大多數亮點彼此相鄰并呈現Fe2二聚體結構。該結果表明，在熱遷移過程中，分離出的FeN4分子彼此耦合，從而恢復了Fe2N6結構。3）平面狀Fe2N6遵循從初始狀態Ox-Fe3+-Fe2+到最終狀態Fe2+-Fe2+的獨特ORR氧化還原轉變，這種獨特的氧化還原轉變觸發了優化的氧中間吸附和強大的O-O鍵斷裂驅動力，從而促進了ORR動力學，同時抑制了副反應。4）由于優化了催化反應路徑，高密度的平面狀Fe2N6極大地改善了PEMFCs的性能，峰值功率密度高達845 mW cm-2，優于已報道的大多數非金屬電催化劑。因此在PEMFCs中的實際應用取得了重大突破。該研究發現將為設計用于多相催化的高活性金屬氮中心提供新的途徑。Zhang et al., High-Density Planar-like Fe2N6 Structure Catalyzes Efficient Oxygen Reduction, Matter (2020)
DOI：10.1016/j.matt.2020.06.026https://doi.org/10.1016/j.matt.2020.06.026
4. Nature Communications：operando技術來研究和設計具有高性能穩定的堿性膜燃料電池
了解堿性膜燃料電池（AMFCs）在各種運行條件下的水動力學，對于制備具有高性能和穩定，長期運行的電極至關重要。近日，南卡羅來納大學William E. Mustain報道了利用Operando中子成像和Operando X射線計算機斷層成像（CT）來研究AMFCs在不同操作條件下的水動力學和催化層結構變化。1）研究發現，在陽極處形成了積累的液態水，因而導致嚴重的離聚體膨脹和性能損失，以及由于陰極中的低水含量而導致的電池干涸。在保持反應氣體中的高相對濕度的同時，幫助電池平衡產生的水的速率和水排斥的速率的一種方法是重新設計電極。2）研究人員首次在AMFC中用疏水聚四氟乙烯滲透陽極和陰極催化層的電極設計，并對GDL中的疏水劑用量進行了研究。實驗結果顯示，AMFC具有操作穩定性，在600 mA cm-2下連續運行1000 h以上，降解率非常低遠遠領先于當前最先進的AMFC穩定性。Peng, X., Kulkarni, D., Huang, Y. et al. Using operando techniques to understand and design high performance and stable alkaline membrane fuel cells. Nat Commun 11, 3561 (2020)DOI：10.1038/s41467-020-17370-7https://doi.org/10.1038/s41467-020-17370-75. Angew：表面等離激元誘導的Au/TiO2納米粒子光催化的極化效應控制偏振光與非對稱納米結構（例如金屬/半導體異質結構）的相互作用，為調整表面等離激元激發和近場空間分布提供了機會。然而，迄今為止，關于光偏振對界面電荷傳輸的影響以及等離激元金屬/半導體光催化劑的光催化作用仍然不清楚。近日，中科院大連化物所李燦院士報道了結合光子輻照開爾文探針力顯微鏡（KPFM）和電磁場模擬，揭示了在45°入射光照射下，單粒子水平下Au/TiO2納米粒子中等離激元電荷分離和空間分布的極化依賴性。1）研究發現，當激發光的電場矢量垂直于Au/TiO2界面時，等離激元激發的SPV信號最強。通過分析不同樣品的SPV信號，研究人員推導出空間分離電荷密度與偏振角的近似正弦平方關系。2）研究人員以水氧化為探針反應，研究了等離激元光催化中的偏振效應。結果顯示，在90°偏振角的可見光照射下，水氧化活性最高，這是基于電荷分離而不是電荷產生的偏振相關的結果。這種偏振效應為控制光催化中的等離激元電荷提供了一種新的途徑，也為等離子體應用中的表面等離子體共振特性提供了實驗基礎。Yuying Gao, et al, Polarization Effect in Surface Plasmon-Induced Photocatalysis on Au/TiO2 Nanoparticles, Angew. Chem. Int. Ed., 2020
DOI：10.1002/anie.202007706https://doi.org/10.1002/anie.202007706
6. Angew：穩定的基于Ag27團簇的二維MOFs用作多相催化劑
幣金屬（Cu，Ag，Au）基催化劑已廣泛用于有機合成化學中，但是，由于其光敏性和化學不穩定性，因此難以獲得堅固耐用的多相銀基催化劑。近日，山東大學Di Sun，Ping Cui等報道了一個5,10,15,20-四（4-吡啶基）卟啉（TPyP-H2）配體連接有基于雙S2-模板的Ag27團簇形成的2D金屬有機框架（Ag27-MOF）材料，并將其用作多相催化劑。1）實驗發現，該銀簇組裝材料是一種高效的（TON>1000）多相催化劑，可在大氣壓力下高效催化CO2和末端炔丙基胺和中間炔丙基胺的環化。2）密度泛函理論（DFT）的計算表明，高催化活性和寬的底物范圍歸因于Ag27-MOF中的鞍形金屬節點，該節點具有可接觸的平臺，具有高密度銀原子作為π-路易斯酸位點用于激活C≡C三鍵。該工作不僅為組裝堅固的基于銀團簇的二維MOFs材料提供了新的思路，而且為合理設計高效的基于銀的非均相催化劑開辟了一條新途徑。Weiben Chen, et al. Ambient Chemical Fixation of CO2 Using a Robust Ag27 Cluster‐Based Two‐Dimensional Metal‐Organic Framework. Angew. Chem. Int. Ed., 2020
DOI: 10.1002/anie.202007122https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202007122
7. Angew：通過鹵化作用調節苯并噻二唑基COF以增強其光催化水分解性能
二維共價有機框架（2D COFs）是一類新興的晶體多孔聚合物，其具有預先設計的結構和量身定制的功能，因此被認為是高效的太陽能到氫能轉換的新平臺。有機光伏分子的電荷載流子遷移率和光電轉換效率可以通過有機半導體的分子工程學，對構筑單元進行結構調節（例如鹵化（F，Cl），取代位置的變化和引入支鏈烷基鏈等）來改善。近日，天津大學Long Chen，中科大Hangxun Xu等將鹵素原子摻入COFs骨架，以調節其光催化性能。1）作者發現，通過氯化（Py‐ClTP‐BT‐COF）和氟化（Py‐FTP‐BT‐COF）對典型光敏二維COF（Py‐HTP‐BT‐COF）的化學結構進行微調，可以大大提高其光催化產氫的速率（對于Py-ClTP-BT-COF，HER = 177.50 μmol·h-1，表觀量子效率（AQE）為8.45％）。2）實驗和計算研究均表明，對光活性苯并噻二唑進行鹵化可有效的抑制電荷重組，并顯著降低與聚合物表面H中間物種（H *）形成相關的能壘。該工作表明，COFs支架中的細微變化可以顯著改變其相應的光催化性能，并為通過精確骨架工程調節COFs的理化性質提供了新的策略。Weiben Chen, et al. Modulating Benzothiadiazole‐Based Covalent Organic Frameworks via Halogenation for Enhanced Photocatalytic Water Splitting: Small Changes Make Big Differences. Angew. Chem. Int. Ed., 2020
DOI: 10.1002/anie.202006925https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202006925
8. Angew：用于高效且熱穩定的全聚合物太陽能電池的非共軛聚合物受體
近五年來，隨著高性能非富勒烯小分子（SM）受體的迅速發展，最先進的聚合物太陽能電池（PSCs）的功率轉換效率（PCE）已超過17%，主要是由于它們具有吸收系數高、與聚合物供體相容性好的優點。然而，由于PSCs在許多環境問題（如室外的熱、氧、光和濕度）中的穩定性較低，會導致器件退化，從而限制了PSCs的商業應用。特別是SM受體具有強烈的自聚集性，在長時間的太陽輻射熱作用下，其形態穩定性較差，因此相關的PSCs通常表現出較差的器件性能熱穩定性。近日，瑞典查爾姆斯理工大學Wenyan Su，王二剛副教授，蘇州大學張茂杰教授，廣東輕工業職業技術學院 Yu Li報道了通過簡單的合成路線開發了一種新型的非共軛聚合物受體PF1-TS4，它由一個共軛的IDIC16單元作為主要的構筑塊，通過硫代烷基鏈連接而成。1）PF1-TS4除了具有IDIC16單元的良好平面結構、較大的電子親和力和高吸光度外，還具有完全共軛聚合物的其他優點，如相結構可調、良好的成膜性以及在聚合物/聚合物共混物中的優異熱穩定性。2）通過與寬禁帶聚合物施主PM6相匹配，基于PF1-TS4的All-PSCs獲得了8.63%的PCE，比基于IDIC16的PSCs提高了約60%。此外，PM6:PF1-TS4基PSCs在85 °C退火180 h后，由于其穩定的共混形態，表現出優異的熱穩定性，遠遠好于PM6:IDIC16的PSCs。這項工作清晰的展示了一條通過開發非共軛聚合物受體來提高有源層穩定性從而提高器件熱穩定性的新途徑，這不僅將啟發太陽能電池界，也將啟發相關的有機電子研究領域走向實際應用。Qunping Fan, et al, A Non-Conjugated Polymer Acceptor for Efficient and Thermally Stable All-Polymer Solar Cells, Angew. Chem. Int. Ed., 2020
DOI：10.1002/anie.202005662https://doi.org/10.1002/anie.202005662
9. AM：基于分層異質結構正極的雙功能光輔助鋰氧電池
光輔助充電被認為是降低鋰氧（Li-O2）電池中過電位的有效方法。但是，很少有關于Li-O2電池放電過程中光能利用的報道，同時這種過程的功能機理仍不清楚。近日，吉林大學徐吉靜教授，于吉紅院士報道了通過使用分層的TiO2-Fe2O3異質結構建了新型的雙功能光輔助L Li-O2電池。1）研究人員設計并制備了具有分層的異質結構正極。首先，通過典型的種子輔助水熱法，然后經過煅燒在干凈的碳布上制備出TiO2納米陣列（TiO2/CC）。隨后，將所制備的獨立式TiO2/CC作為制備二次Fe2O3納米棒結構的襯底。2）SEM和TEM圖像，Fe2O3納米棒隨機分布在TiO2納米陣列的表面，形成樹枝狀結構。元素映射顯示Ti，O和Fe元素在TF/CC正極上均勻分布。將所得到的層次化TF/CC異質結可直接作為集成正極應用于光助式Li-O2電池。HRTEM圖像顯示，TiO2納米陣列在徑向呈現出一系列間距為0.32 nm的晶格條紋，對應于金紅石型TiO2的(110)面。此外，通過UV-Vis吸收光譜評估了TiO2/CC和TF/CC正極的光學吸收性能3）研究發現，光生電子和空穴分別在減少放電和充電過程中的過電勢中起關鍵作用。此外，放電產物（Li2O2）的形態可以通過在光照下正極的致密表面電子來改變，從而在充電過程中促進了Li2O2的分解動力學。因此，電池的輸出和輸入能量可以通過光照進行調整，從而在充電和放電高原之間實現0.19 V的超低過電勢，并具有出色的循環穩定性（在100次循環后，容量保持在≈86％）。對雙功能光輔助過程的研究為深入了解光輔助Li-O2電池的機理和解決該電池中的過電位瓶頸提供了重要的理論依據。Malin Li, et al, A Bifunctional Photo-Assisted Li–O2 Battery Based on a Hierarchical Heterostructured Cathode, Adv. Mater. 2020
DOI: 10.1002/adma.201907098https://doi.org/10.1002/adma.201907098
10. AM：超薄CaF2離子晶體的介電性能
機械剝落的二維六方氮化硼（h-BN）具有干凈的范德華界面，是目前首選的介電材料，可與納米電子器件中的石墨烯和二維過渡金屬硫屬化合物相互作用。然而，h-BN具有較低的介電常數（≈3.9），這在超大規模器件中會導致高漏電流和過早的介電擊穿。此外，使用可擴展方法（例如化學氣相沉積）合成h-BN需要很高的溫度（> 900°C），并且所得的h-BN包含大量的原子級無定形區域，從而降低了其均質性和介電強度。近日，蘇州大學Mario Lanza等研究發現超薄(≈2.5 nm)氟化鈣（CaF2）離子晶體可能是緩解這些問題的極佳解決方案。1）作者通過導電原子力顯微鏡在樣品的不同位置施加>3000的傾斜電壓應力和幾個電流圖，通過對結果的統計，作者發現超薄CaF2的介電性能（即均勻性，漏電流和介電強度）比SiO2，TiO2和h-BN好得多。2）截面高分辨率TEM圖像表明，超薄CaF2好的介電性能的主要原因是因其立方晶體結構是連續的，并且在大區域內沒有缺陷，這可防止電弱點的形成。
Chao Wen, et al. Dielectric Properties of Ultrathin CaF2 Ionic Crystals. Adv. Mater., 2020DOI: 10.1002/adma.201902525https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202002525
11. AM：過量鋰局部觸發富鋰和富錳層狀氧化物中的化學不可逆性
富鋰錳層狀氧化物（LMRs）由于具有超強的陰離子氧化還原行為和強大的市場競爭力，已成為高能量密度鋰離子電池的實用正極材料。然而，與陰離子氧化還原化學反應相關的動力學緩慢（相對于Li/Li+，<3.5 V）使LMRs具有化學不可逆性（第一循環不可逆性，不良的速率特性，電壓衰減），這嚴重限制了其實際應用。近日，國立蔚山科學技術院Sang Kyu Kwak, Jaephil Cho，韓國浦項加速器實驗室（PAL）Min Gyu Kim報道了通過對Li1.15Mn0.51Co0.17Ni0.17O2晶格體系中相對局部和非局部過剩Li的比較研究，揭示了這種化學不可逆性的結構起源。1）研究人員將Operando精細間隔X射線吸收光譜與原子分辨掃描透射電子顯微鏡（STEM）相結合，實時觀察過渡金屬-氧（TM-O）氧化還原化學與TM遷移行為之間的相互作用。密度泛函理論計算表明，LMR結構中的過量Li局部化減弱了TM-O的共價性和穩定性，導致整體化學不可逆性。2）基于上述研究，研究人員開發出一種新的結構設計，用于實際可行和高度化學可逆的LMRs。Jaeseong Hwang, et al, Excess-Li Localization Triggers Chemical Irreversibility in Li- and Mn-Rich Layered Oxides, Adv. Mater. 2020
DOI: 10.1002/adma.202001944https://doi.org/10.1002/adma.202001944
12. Adv. Sci.: 基于CO2的超支化聚炔酸酯對功能性高分子材料的點選擇性和多步功能化
以二氧化碳為原料制備的超支化聚合物具有獨特的結構和性能，但是，它們很難制備。于此，香港科技大學唐本忠院士、華南理工大學秦安軍教授等人在大氣壓下僅需3小時就可容易地制備出具有高分子量和支化度的CO2基超支化聚炔酸酯（hyperbranched poly(alkynoate)s，hb-PAs）。1）由于hb-PAs具有兩種不同反應活性的乙炔基，因此它們可以進行點選擇性的三步功能化，每一步的轉化率接近100％。利用這一獨特特性，構建了具有多種性質的功能性hb-PAs，其可選擇性地通過串聯聚合將親水性低聚（乙二醇）鏈包含在其支鏈中，或在其外圍，或兩者同時包含。2）此外，還可制備高載藥量（44.3 wt%）的超支化多藥前兩親物，以及具有高能量轉移效率（高達92%）的人工采光系統和白光發射聚合物。綜上所述，這項工作不僅為CO2轉化為超支化聚合物提供了一條有效的途徑，而且為功能高分子材料的多步功能化提供了一個有效的平臺。
Song, B., et al., Site‐Selective, Multistep Functionalizations of CO2‐Based Hyperbranched Poly(alkynoate)s toward Functional Polymetric Materials. Adv. Sci. 2020, 2000465.https://doi.org/10.1002/advs.202000465
