1. Nature Communications：在金屬有機骨架中制備的單分子厚的乙烯基聚合物單片
具有二維（2D）網絡拓撲結構的聚合物由于其獨特的性質而受到極大的關注，這些特性來源于其調控的構象。然而，與傳統的一維和三維網絡大分子相比，由于網絡聚合反應的性質，這種二維網絡的合成給聚合物化學家帶來了挑戰，當采用傳統的溶液相合成時，網絡聚合反應以空間隨機的方式發生。
近日，日本東京大學Takashi Uemura報道了一種通用的克級規模的最終厚度可控的乙烯基聚合物網絡的合成策略，利用柱層型MOFs中的受限自由基聚合反應，這提供了各種乙烯基聚合物的單分子單層。
本文要點：
1）具有晶體結構的MOF納米空間使得研究人員在不犧牲2D材料合成的單體通用性的情況下實現了最高精度的厚度控制。研究人員使用柱層型[Ni(Hbtc)(bpy)]n MOF (1)（btc=1，3，5-苯三羧酸鹽，bpy=4，4‘-聯吡啶）作為具有2D間隙的層狀結構的納米容器，用于單官能團和雙官能團乙烯基單體的交聯自由基聚合。
2）研究發現，聚合后主體MOF的分解使得聚合物二維片材在適當的溶劑中非常易溶，并且當沉積在襯底上時顯示單片狀結構。而大分子的基本性質，如熱性能和力學性能，不僅與其分子結構和分子量有關，還與其分子形狀有關。
3）實驗結果顯示，用MOF制備的二維聚合物片材在體態下表現出非常獨特的熱性能和力學性能；與其線性類似物相比，它們具有較低的玻璃態轉變溫度（Tg），而交聯反應通常會導致較高的Tg值。此外，聚合物片材表現出非典型的流變行為，在動態力學分析（DMA）過程中完全沒有橡膠平臺，這可能是由于其分子形狀的獨特的二維網絡拓撲抑制了糾纏和快速的弛豫過程所致。
Hosono, N., Mochizuki, S., Hayashi, Y. et al. Unimolecularly thick monosheets of vinyl polymers fabricated in metal–organic frameworks. Nat Commun 11, 3573 (2020)
DOI：10.1038/s41467-020-17392-1
https://doi.org/10.1038/s41467-020-17392-1
2. Joule: 基于機器人的高通量篩選鈣鈦礦的反溶劑
基于溶液的光伏材料加工具有重要優勢，包括更低的總體成本和更容易的制造規模化，其中溶劑起著至關重要的作用。通常使用反溶劑結晶技術來獲得高質量的鈣鈦礦材料。但是，對溶劑-反溶劑結晶的基本化學方法仍知之甚少。此外，普通的反溶劑是有毒的，并且其數量是有限的。埃爾朗根-紐倫堡大學Ening Gu, Andres Osvet和Christoph J.Brabec等人開發了一種新穎的基于機器人的方法被用于篩選適用于不同溶劑鈣鈦礦體系的高效抗溶劑。
本文要點：
1）可以在2天內通過集成的機器人平臺制備336種鈣鈦礦-溶劑-抗溶劑組合，并對其進行表征。此外，研究人員提供了溶劑-反溶劑結晶方法的詳細工作機制。
2）基于高通量篩選和模擬，提出了數百種潛在的反溶劑。驗證測試與理論非常吻合，用于光伏器件優化的所有報道的反溶劑均在我們對漢森空間的預測范圍內，表明該預測是可靠的。
Robot-Based High-Throughput Screening of Antisolvents for Lead Halide Perovskites，Joule, 2020.
https://doi.org/10.1016/j.joule.2020.06.013
3. JACS：通過X射線晶體學看到納米團簇及其組裝體上的配體
配體對膠體納米顆粒（NPs）的表面保護，尺寸和形狀控制，性質控制，自組裝和應用等諸多方面具有極為重要作用。但是，獲得配體及其在NPs上的相互作用和模式的明確信息是非常具有挑戰性的。原子精確的納米化學的出現開辟了新的視野。人們可以看到具有原子分辨率的配體，并了解它們在超小型NPs（1-3 nm）表面以及其組裝體中的行為。這些原子精確的NPs（或納米團簇，NCs）提供了前所未有的機會，揭示了粒子內和粒子間配體相互作用形成的特定模式。近日，卡耐基梅隆大學金榮超等對該領域進行了總結。
本文要點：
1）作者首先討論了如何實現原子精確的NCs并確定其整體結構。
2）然后，作者重點介紹了顆粒內配體相互作用（即配體殼），包括在NCs上形成的各種模式，在小平面和邊緣上的配體模式以及由類似于生物分子組織的配體組裝。
3）作者還討論了粒子間配體相互作用及其在將NCs自組裝成相干超晶格的過程中的作用，這提供了對組裝機理的深入理解，同時對原子精確NCs組裝的見解對理解常規NPs的組裝也具有重要意義。
總的來說，獲得NCs原子精確的結構有望為納米化學以外的領域帶來新的機遇，尤其是材料設計，工程和應用領域。
Yingwei Li, et al. Seeing Ligands on Nanoclusters and in Their Assemblies by X-ray Crystallography: Atomically Precise Nanochemistry and Beyond. J. Am. Chem. Soc., 2020
DOI: 10.1021/jacs.0c05866
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c05866
4. JACS：[Cu32(PET)24H8Cl2](PPh4)2：具有雙方形反棱形核的氫化銅納米簇
Au、Ag和Cu納米團簇（NCs）因其獨特的結構、光物理和催化性能而引起人們極大的關注。然而，由于銅的低還原電位和高反應活性，銅納米碳化物的合成具有很高的挑戰性，這表明需要使用合適的配體組合來合成新的方法。
有鑒于此，韓國基礎科學研究所（IBS）Taeghwan Hyeon，廈門大學鄭南峰教授，芬蘭于韋斯屈萊大學Hannu H?kkinen通過設計二胺輔助合成策略，報道了由2-苯乙基乙硫酸酯（PET）、氫化物和氯化物配體共同保護的盒狀雙陰離子Cu NC[Cu32(PET)24H8Cl2](PPh4)2的合成和結構表征。
本文要點：
1）結構表征顯示，其晶體結構包括一個罕見的雙方形反棱鏡Cu14H8核，由兩個方形反棱鏡通過邊緣共享和氫化物結合而組裝。棒狀的Cu14H8核被兩個復雜的Cu7(PET)11Cl和兩個簡單的Cu2PET金屬配體框架夾持，從而構成了Cu32 NC的完整結構。
2）研究人員通過結合實驗和密度泛函理論結果確定氫化物的存在，數量和位置。電子結構計算表明該團簇為零自由電子系統，很好地再現了測得的光吸收光譜并揭示了主要吸收特征。此外，研究人員發現，在室溫下，Cu32簇是苯胺羰基化反應中C-N鍵形成的具有高活性的均相催化劑。
該研究有望刺激和拓展對銅和其他活性金屬納米管的研究。
Sanghwa Lee, et al, [Cu32(PET)24H8Cl2](PPh4)2: A Copper Hydride Nanocluster with a Bisquare Antiprismatic Core, J. Am. Chem. Soc., 2020
DOI: 10.1021/jacs.0c06577
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c06577
5. JACS：納米金屬有機框架共遞送TLR-7激動劑和抗CD47抗體，以調節巨噬細胞和協調癌癥免疫治療
納米金屬有機骨架(nMOFs)是放射治療-放射動力學治療(RT-RDT)的優良放射增敏劑。在此，美國芝加哥大學林文斌等人報道了一種HF-DBP nMOF的表面修飾，用于疏水性小分子Toll樣受體7激動劑咪喹莫特(IMD)和親水性大分子抗CD47抗體(αCD47) 共傳遞，從而達到巨噬細胞調節和逆轉腫瘤中的免疫抑制的目的。
本文要點：
1）IMD將免疫抑制的M2巨噬細胞重新極化為免疫刺激的M1巨噬細胞，而αCD47則阻斷CD47腫瘤細胞表面標志物以促進吞噬作用。
2）在X射線照射下，當與抗PD-L1免疫檢查點抑制劑協同作用時，IMD@HF-DBP/αCD47能有效地調節免疫抑制的腫瘤微環境，并激活先天免疫來協調適應性免疫，從而徹底根除雙側結直腸腫瘤模型上的原發腫瘤和遠處腫瘤。
綜上所述，nMOFs提供了一個獨特的平臺，可以共同遞送多種免疫佐劑用于巨噬細胞治療，從而誘導系統免疫反應并實現卓越的抗腫瘤效果。
Kaiyuan Ni, et al. Nanoscale Metal–Organic Framework Co-delivers TLR-7 Agonists and Anti-CD47 Antibodies to Modulate Macrophages and Orchestrate Cancer Immunotherapy. J. Am. Chem. Soc., 2020.
DOI: 10.1021/jacs.0c05039
https://doi.org/10.1021/jacs.0c05039
6. JACS：具有高效CO2RR合成乙烯的納米缺陷銅納米片電催化劑
二氧化碳是一種易得、可再生的碳源，其電化學合成化學品具有重要意義。然而，要獲得理想的C2產品（如乙烯）的高選擇性是一個很大的挑戰。近日，中科院化學研究所張建玲研究員報道了一種納米缺陷銅納米片作為CO2RR合成乙烯的電催化劑。
本文要點：
1）研究人員在K2SO4電解液中通過電化學還原法制備了具有納米缺陷的Cu納米片。高角度環形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）表征結果顯示，產物具有橫向尺寸為1 μm的納米片狀形貌。放大的HAADF-STEM圖像顯示，Cu納米片的凹坑大小為2~14 nm。凹坑周圍的晶格條紋為0.21 nm。此外，揭示了從凹坑邊緣到凹坑中心的越來越多的原子缺陷。在一個納米缺陷周圍的Cu(200)面也觀察到了類似的結果。
2）在電流密度為60 mA cm-2的條件下，乙烯FE可達到83.2%。實驗和計算結果表明，Cu納米片上的納米缺陷產生了集中的原子缺陷，有利于反應中間產物和OH-的吸附、富集和限制，協同促進了乙烯生成的C-C偶聯反應。
3）與通常采用的隨機原子缺陷催化劑設計策略相比，構建納米級缺陷對C2烴生產具有更高的活性和選擇性，具有很大的實際應用潛力。
本工作不僅為選擇性CO2電還原生產單一多碳產品奠定了良好的基礎，而且通過創造納米尺度的局部環境，也為催化劑的設計提供了新的思路。
Bingxing Zhang, et al, Highly electrocatalytic ethylene production from CO2 on nano-defective Cu nanosheets, J. Am. Chem. Soc., 2020
DOI：10.1021/jacs.0c06420
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c06420
7. JACS：Pt/γ-Mo2N型水煤氣變換催化劑的本征活性表面是氮化鉬還是氧化鉬？
除活性金屬外，載體對負載型金屬催化劑的催化性能也有重要影響。由于形成的應變和缺陷，載體的異質結構表面可能對活化反應物分子起到至關重要的作用，但通常被忽略。近日，山東大學賈春江教授，中科院上海應用物理研究所司銳研究員，湖南大學馬超教授報道了采用簡單溶液法制備了Pt/γ-Mo2N催化劑。
本文要點：
1）該Pt/γ-Mo2N催化劑在催化水煤氣變換反應（WGS）中表現出良好的活性和穩定性。在240 °C下，無產物氣中的反應速率為16.5 molco molPt-1s-1，在完全重整氣中的反應速率為5.36 molPt-1 s-1，幾乎是文獻所報道催化劑的20倍。2）研究結果表明，Pt/γ-Mo2N催化劑表面的鉬物種為MoO3形式的氧化鉬。這種表面MoO3即使在室溫下也很容易還原，在WGS反應中轉變為高度畸變的MoOx（2<x<3）。
3）催化劑表面的MoOx極大地增強了產生活性氧空位解離H2O分子的能力，從而導致了出乎意料的優異催化性能。因此，Pt/γ-Mo2N催化劑的本質活性表面為MoOx（2<x<3）。
Zhe-Shan Zhang, et al, The intrinsically active surface in a Pt/γ-Mo2N catalyst for the water-gas shift reaction: Molybdenum nitride or molybdenum oxide?, J. Am. Chem. Soc., 2020
DOI: 10.1021/jacs.9b11088
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b11088
8. JACS：基于納米催化劑的結構揭示鈴木-宮浦交叉偶聯反應機理
盡管多相Pd催化劑在鈴木-宮浦交叉偶聯反應中得到了廣泛的應用，但Pd的具體作用，特別是其活性物種的性質仍然是一個有爭議的話題。一些研究表明，Pd納米顆粒或納米團簇的活性表面起著非均勻的作用，而另一些研究則認為從金屬PTO中浸出的可溶性Pd物種是活性物種，本質上是均勻的。此外，在均相機理中，Pd如何浸出并促進交叉偶聯反應則是另一個需要解決的問題。
近日，新加坡國立大學曾華淳教授報道了一種核殼催化納米結構，將氧化鐵負載的鈀納米粒子精確地包裹在一層St?Ber SiO2中，并將該體系用于鈴木-宮浦交叉偶聯反應。
本文要點：
1）微孔SiO2外殼不僅起到阻擋層的作用，以穩定活性鈀納米顆粒在反應過程中的聚集。而且還允許反應物分子對負載的鈀納米顆粒具有一定的選擇滲透性。
2）以核-殼納米復合材料為催化劑，研究人員設計了一系列的反應實驗，證實了納米金屬Pd催化的鈴木-宮浦C-C偶聯反應中促進氧化加成的均相起源。芳基鹵化物對固體鈀的可及性是影響鈀浸出的主要因素。而溶解的鈀物種將在反應結束時重新沉淀，完成均相催化循環。
Bo Sun, et al, Confirmation of Suzuki-Miyaura Cross-Coupling Reaction Mechanism through Synthetic Architecture of Nanocatalysts, J. Am. Chem. Soc., 2020
DOI: 10.1021/jacs.0c04804
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c04804
9. JACS：可見光驅動有機催化伯奇還原反應
伯奇還原反應（Birch reduction）是一種強大的合成方法，該方法使用溶劑化電子將惰性芳烴轉化為1,4-環己二烯，這是建立分子復雜性的重要中間體。伯奇還原反應通常使用溶解在氨中的堿金屬來生成溶劑化電子，以還原未活化的芳烴（如苯）（Ered<-3.42 V vs. SCE）。光氧化還原催化劑在高度還原的應用中越來越普及，但還沒有報道顯示其具有還原苯的潛力。
近日，科羅拉多州立大學Garret M. Miyake報道了苯并[ghi]戊二酰亞胺作為一種新型的有機光氧化還原催化劑，可在室溫下由商用LED發出的可見光驅動進行伯奇還原反應。該研究是第一個可見光光氧化還原分解系統，能夠與芳烴(如苯)結合，這些芳烴以前由于其高的三重態能量和極負的還原電位而無法結合。
本文要點：
1）在催化劑負載量較低(<1%)的情況下，苯和其他官能化芳烴在完全無金屬的反應中選擇性地轉化為1，4-環己二烯，具有較高的中等產率。
2）機理研究表明，這種前所未有的可見光誘導反應能力是由于有機光氧化還原催化劑能夠利用來自兩個可見光光子的能量來影響單一的、高能的化學轉化。
Justin P. Cole, et al, Organocatalyzed Birch Reduction Driven by Visible Light, J. Am. Chem. Soc., 2020
DOI: 10.1021/jacs.0c05899
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c05899
10. JACS：Ru催化炔硼烷化/硅基化雙官能團化生成烯烴
1,2-加成在炔烴的加氫反應中是最常見的反應類型，香港科技大學孫建偉、南方科技大學鐘龍華、北京大學深圳研究院吳云東等報道了一種新型的1,1-氫化加成反應，首次實現了對炔基上實現了偕-H,B加成反應。該反應中通過一種[CpRu(MeCN)3]PF6催化劑，實現了對廣泛的硅基炔烴分子在溫和條件中對HBPin進行反應，實現了大量的硅基乙烯硼酸酯物種，并且該方法學中展現了廣泛的官能團兼容性。反應機理研究結果顯示，該合成過程中通過偕-H,B加成過程和Ru催化劑通過硅基轉移過程，形成α-硼基-α-硅基-Ru-卡賓中間體。作者認為，硼和環丙烯釕中的Cβ之間的共面軌道相互作用促進了硼的移動，并展現出這種新型催化反應過程。控制反應和DFT研究結果顯示，該反應過程中通過一種金屬亞乙烯基中間體（metal vinylidene）進行反應。
本文要點：
反應優化。通過二甲基苯基硅、叔丁基甲基雙取代乙炔（1a）、HBPin作為反應物，在10 mol % [CpRu(MeCN)3]PF6催化劑的反應中，在0.1 M二氯甲烷中室溫中進行反應，在94 %的轉化過程中以88 %的產率實現了烯基BPin產物。
Qiang Feng, et al. Ru-Catalyzed Geminal Hydroboration of Silyl Alkynes via a New gem-Addition Mechanism, J. Am. Chem. Soc. 2020
DOI：10.1021/jacs.0c05334
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c05334
11. JACS：六苯基苯還原反應研究
馬克斯·普朗克聚合物研究所Zijie Qiu，Akimitsu Narita，Klaus Müllen等對六苯基苯的氫化反應生成六環己烷基環己烷的反應進行研究，這種六環己烷基環己烷作為一種低聚環己基物種，作者通過質譜和液相色譜/大氣壓環境中的化學電離進行反應產物的測試，在氫化反應的復雜產物中，作者通過X射線晶體學方法發現了片狀/塊狀結構的晶體，分別是六環己基苯、六環己基環己烷。并且在六環己基環己烷中發現兩種構型，分別在中心環己基中展現為椅式、船式構象。
本文要點：
反應情況。通過商業Pd/C催化劑進行在250 bar H2氛圍和250 ℃中對六苯基苯進行氫化反應，結果顯示產物為六環己基苯（HCB）和六環己基環己烷（HCC）兩種產物。這種催化反應可能用于聚苯樹枝狀聚合物的氫化反應，同時需要開發一些催化活性更高的催化劑系統，比如對均相催化劑、異相催化劑、單原子類催化劑的開發。這種體系可能在儲氫反應中得以應用。
Marcel Dillenburger, et al. From Hexaphenylbenzene to 1,2,3,4,5,6-Hexacyclohexylcyclohexane, J. Am. Chem. Soc. 2020
DOI：10.1021/jacs.0c04956
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c04956
12. JACS：重氮試劑對烯烴的雙官能團化反應
在重氮化合物和烯烴的反應中，通常會通過金屬卡賓/自由卡賓過程進行環丙烷化反應，但是烯烴和重氮化合物發生其他種類的反應種類較少，比如通過Z-CHR2 (Z=H，雜原子)進行的C=C雙鍵反應就未見相關報道。德克薩斯大學圣安東尼奧分校Michael P Doyle等報道了一種重氮化合物通過自由基加成方法構建雙官能團化的烯烴的方法學。該方法學中，重氮化合物通過光催化劑或鐵催化劑通過PCET過程生成碳基自由基物種。重氮生成的碳自由基能夠選擇性的加成到烯烴分子上，并形成新自由基物種。隨后通過巰基輔助氫烷基化反應過程生成產物。以上兩個步驟是相互配合的，并且能夠在溫和條件中反應，展現了較好的官能團兼容性。通過這種方法學，作者實現了克級合成大量的γ-氨基酯，γ-胺基醇，通過簡單的原料能夠方便快捷的合成螺內酰胺（spirolactam）等。此外，作者對反應中的反應機理進行研究。
本文要點：
1）反應優化。通過苯乙烯（1a）和重氮甲酸乙酯（2a）作為反應物，加入Hantzsch酯（3a），1 mol % Ru(bpy)3Cl2·6H2O，20 mol % 4-甲基苯硫醇，在室溫中的二氯甲烷溶劑和藍光LED光中進行烯烴的氫烷基化反應，實現了99 %的產率生成1-苯基丁酸乙酯（4a）。當反應中不加入Ru(bpy)3Cl2光催化劑，反應的產率為4 %；當反應中光催化劑選擇Eosin Y，反應未見期望產物；當反應中不加Hantzsch酯，反應產率為4 %；當反應中不加光，反應中未見期望產物。
雙官能團化反應。在烯烴、TMSN3、重氮甲酸乙酯（2a）三組分的反應中，加入5 mol % Fe(OAc)2，3倍量TBHP，2倍量Et3N，在50 ℃中的異丙醇中反應，實現了對烯烴的N3化/酯基化雙官能團化反應。
2）反應機理。在Fe催化條件中，重氮甲酸乙酯在由TBHP反應生成的FeII催化通過PCET過程進行活化，生成烷基自由基，隨后加成到苯乙烯分子上，在芐基位點形成自由基；同時，在TMSN3和ROH反應生成HN3后，HN3通過FeIII催化循環形成配合到Fe上的N3，隨后N3加成到芐基自由基上，形成對烯烴的雙官能團化產物。
Yong-liang Su, et al. Radical-Mediated Strategies for the Functionalization of Alkenes with Diazo Compounds, J. Am. Chem. Soc. 2020
DOI：10.1021/jacs.0c05183
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c05183
