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王中林院士、黃維院士、劉中民院士、施劍林院士、殷亞東、張金龍、周豪慎等成果速遞丨頂刊日報20200723
納米人 2020-07-23
1. Nature Commun.:甲醇-烯烴反應中沸石催化劑中分子和活性中心的時空演化成像

直接可視化單個催化劑晶體中分子和活性中心在化學轉變過程中的時空演化將促進對多相催化的直觀理解。在過去的幾十年里,各種光譜方法的進展使得在單個催化劑晶體或顆粒尺度上可視化活性位、孔結構、分子傳輸和吸附、化學轉變和熱效應成為可能。共聚焦熒光顯微鏡(CFM)在生命科學中顯示出巨大的潛力,其能夠捕捉單個共軛大分子在催化裂化催化劑顆粒的中孔和大孔中的運動軌跡,以及甲醇制烯烴和催化裂化反應中模型沸石晶體(大于40μm)中碳物種的時空演化。然而,基于小分子(例如烯烴和烷烴)的時空分辨演化,以及在工業催化過程中通常遇到的微米催化劑中酸中心的無探針測量,仍然是一個巨大的挑戰。

 

近日,中科院大連化物所葉茂研究員,劉中民院士報道了協同結合多尺度反應擴散模擬和時空分辨SIM光譜等測量技術,通過深度數據方法,可視化了SAPO-34沸石上MTO反應中氣體分子、碳物種和酸活性位的時空演化。更重要的是,可以清楚地顯示MTO反應過程中在單個沸石晶體尺度上的反應和擴散的動態過程。

 

本文要點:

研究人員直接闡明了在工業MTO反應過程中活性位點和物種的不足以及快速失活兩個關鍵難題。這表明深度數據方法可以有效地用來理解單一催化劑規模的多相催化過程。因此,通過深度數據方法可以充分利用已建立的理論模型和專門開發的實驗技術的優點,特別適用于僅靠模擬或實驗無法獲得反應過程的完整圖像的廣泛應用。

 

該研究有望引發人們對可視化方法與模擬相結合的關注,以通過深入的數據方法來理解多相催化劑中分子和活性中心的演化。


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Gao, M., Li, H., Liu, W. et al. Imaging spatiotemporal evolution of molecules and active sites in zeolite catalyst during methanol-to-olefins reaction. Nat Commun 11, 3641 (2020)

DOI:10.1038/s41467-020-17355-6

https://doi.org/10.1038/s41467-020-17355-6

 

2. Joule:鋰電池中非溶劑化的Li提高電池性能

傳統的可充電電池/燃料電池/電化學電容器中應用的液體電解質由溶劑、陰離子、溶劑化陽離子組成,形成了溶劑化陽離子電解液,并能夠稱為“陽離子溶劑化的電解質”。在這種溶劑化的電解液中,溶劑化的陽離子只有在電極界面附近發生插嵌過程才能夠實現去溶劑化。南京大學周豪慎等目前報道了一種新型液體電解質,其中具有去溶劑化的Li+,這是由于溶劑選取惰性的“凝固相”溶劑和晶體狀溶質造成的。并且這種組成實現了更高的電化學活性,在組成為LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2//Li的電池中在830次循環過程中半電池容量保持140 mAh g-1(保持77.8 %,每次循環衰減值為0.028 %),在200次循環中全電池的容量保持在170 mAh g-1,電壓由3.8 V提升為4.5 V。

 

本文要點:

通過將Li+在電極表面上進行的去溶劑化過程轉移到通過不導電的MOF通道中(2.9 ?)進行,實現了一種新型含有非溶劑化的Li+液體電解液。不僅實現了更高的電池電壓,同時沒有發現陰極-電解質界面(CEI),促進了更高電壓Li電池的發展。通過LiTFSI-DOL-DME作為電解液(DME:乙二醇二甲醚,),并構建MOF/電極界面。


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Zhi Chang, et al. A Liquid Electrolyte with De-Solvated Lithium Ions for Lithium-Metal Battery, Joule 2020

DOI:10.1016/j.joule.2020.06.011

https://doi.org/10.1016/j.joule.2020.06.011

 

3. Chem:以納米片為手術刀,將腫瘤解離排出!

手術和隨后的化學療法仍然是膀胱癌治療最常用的臨床方法,具有不可避免的手術風險,化學療法毒性和高復發率。于此,中國科學院上海硅酸鹽研究所施劍林院士、胡萍副研究員等人報告了一種前所未有的腫瘤細胞分離策略,無需常規手術和化學療法即可清除惡性膀胱腫瘤。相關成果以題為“Tumor Cell Dissociation Removes Malignant Bladder Tumors”發表在Cell子刊Chem雜志上。

 

研究亮點:

1)納米平臺(NT-LDH / EDTA)在膀胱腫瘤細胞上顯示選擇性積累

2)從納米平臺釋放的EDTA破壞了細胞間的連接

3)分離的癌細胞幾乎沒有轉移,很容易排出體外

4)腫瘤細胞分離策略在去除膀胱腫瘤中是可行和有效的

 

整體思路

將一種常見的金屬離子螯合劑乙二胺四乙酸(EDTA)負載到神經降壓素(NT)修飾的Zn-Al層狀雙氫氧化物(LDH)的中間層中。在NT的靶向下,這樣的納米平臺顯示出對膀胱腫瘤細胞的高親和力,導致在膀胱腫瘤部位的高度選擇性和有效的積累。釋放的EDTA分子通過EDTA-Ca2+螯合作用從細胞間鈣依賴性連接蛋白中剝奪了Ca2+,導致腫瘤分解,然后安全地從體內排泄出來,而不是使用有毒的化學藥物殺死,從而確保了出色的生物安全性和異常高的效力。

 

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抑制復發和轉移

實驗結果表明,所有脫落的癌細胞隨尿液排出體外,在實驗期間腫瘤不復發,可高效根除原位膀胱腫瘤。重要的是,無論是納米平臺還是游離的癌細胞都不會引發或促進膀胱癌細胞的轉移,事實上,由于LDH的附著,轉移被有效地抑制了,并且通過該治療未發現可檢測到的正常組織和器官的異常。

 

展望

綜上所述,提出并證明了一種特別可行的同時具有高度生物安全性的膀胱腫瘤細胞解離策略,用于使用基于EDTA的納米平臺有效治療原位膀胱癌。所提出的腫瘤細胞分離策略以其高效、安全、可行的特點為NMIBC原位治療提供了良好的臨床應用前景,并有望在其他類型胃腸道惡性腫瘤的治療中顯示出良好的應用前景。


Qunqun Bao, et al., Tumor Cell Dissociation Removes Malignant Bladder Tumors. Chem 2020.

https://doi.org/10.1016/j.chempr.2020.06.013

 

4. Chem:MoS2等硫化物共催化提升污染物降解效率

先進的氧化工藝(Advanced oxidation process)是一種通過H2O2產生的·OH自由基消除污染物的方法,但是這種方法的廣泛使用仍然沒有實現,原因在于H2O2分解過程緩慢所導致。因此,華東理工大學張金龍、美國加州大學河濱分校殷亞東等報道了一種通過硫化物(MoS2, WS2, Cr2S3, CoS2, PbS, ZnS)作為共催化劑,在H2O2分解反應過程中顯著提高了效率,明顯降低了氧化反應過程中所需的H2O2Fe2+量。

 

本文要點:

1)在該反應過程中,硫化物中不飽和的界面硫位點捕獲氫物種生成H2S,并暴露金屬位點,提高Fe3+/Fe2+還原反應決速步的反應速率。同時,在光照作用中,該反應速率進一步提高。作者發現,在該催化反應過程中,催化劑起到雙重催化作用。這種催化作用在商業訂購的硫化物納米粉末中即可實現,同時當進行納米化處理后,硫化物催化劑的催化活性得以進一步提高。

2)作者發現在還原Fe3+Fe2+的反應中,反應速率遵循順序為:WS2>CoS2>ZnS>MoS2>PbS>Cr2S3>convertional Fenton。作者對工業量級別的降解RhB反應情況進行考察,特別對MoS2的實際反應活性進行探討,結果顯示當加入MoS2后,反應的速率常數為3.7×10-2 s-1;未加入MoS2的反應速率常數僅為0.2×10-2 s-1

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Mingyang Xing, et al. Metal Sulfides as Excellent Co-catalysts for H2O2 Decomposition in Advanced Oxidation Processes, Chem 2020

DOI:10.1016/j.chempr.2018.03.002

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2451929418301153

 

5EES:非富勒烯受體的分子設計助力P3HT基有機太陽能電池的效率達到9.46%

低成本的優勢使聚3-己基噻吩(P3HT)成為最具吸引力的光伏電子供體之一,但基于P3HT的有機太陽能電池(OSCs)的功率轉換效率(PCE)仍然很低(7-8%)。近日,北京科技大學張少青副教授,侯劍輝研究員,天津大學葉龍教授報道了為了調節相分離形態以提高P3HT基OSC的相變效率,通過對BTP-4Cl中氰基取代端基的修飾,成功設計并合成了一種新的非富勒烯受體(NFA),即ZY-4Cl。

 

本文要點:

1)基于P3HT:ZY-4Cl的OSC具有顯著改善的PCE(9.5%),這是目前P3HT基OSCs的新記錄值。此外,研究人員還合成了兩種模型化合物TT-CN和TT-O,分別模擬了BTP-4Cl和ZY-4Cl的端基。

2)計算的FloryHuggins相互作用參數、差示掃描量熱法(DSC)和原子力顯微鏡(AFM)結果表明,氰基取代化合物TT-CN與P3HT的相容性比不含氰基的TT-O強得多。此外,其他兩個代表性NFA也驗證了這種分子設計策略。

 

這項工作不僅為基于P3HT的OSC提供了一種具有高PCE的NFA,而且從形態控制角度為NFA的分子設計提供了指導。


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C. Yang, S. Zhang,J. Ren, M. Gao, P. Bi, L. Ye and J. Hou, Molecular design of a non-fullerene acceptor enables P3HT-based organic solar cell with 9.46% efficiency Energy Environ. Sci., 2020

DOI: 10.1039/D0EE01763A

https://doi.org/10.1039/D0EE01763A

 

6. EES:具有超低鉑含量的可交聯嵌段共聚物基碳載體的高耐用燃料電池催化劑

考慮到其高價格和稀缺性,減少質子交換膜燃料電池(PEMFC)催化劑中的Pt含量具有重要意義。近日,韓國科學技術院(KAIST)Hyunjoo Lee,Bumjoon J. Kim報道了一種新型的質子交換膜燃料電池催化劑,具有極高的質量活性和耐久性,其中嵌段共聚物基碳載體僅負載了超少量的鉑。

 

本文要點:

1)該碳載體由含有光交聯型聚苯乙烯-聚乙烯基芐基脲(P(S-r-N3))的聚苯乙烯嵌段二甲基硅氧烷(PS-b-PDMS)顆粒制備。通過光活化和Friedel-Craft反應,PS結構域可以完全交聯形成堅固的結構,而PDMS結構域可以通過選擇性刻蝕去除。在70 0~1000 ?C下,進一步炭化得到介孔碳載體。然后在碳載體上沉積了超低量的Pt(1 wt%),并將其用作PEMFC的ORR催化劑。

2)研究發現,該催化劑在單電池試驗中表現出極高的質量、活性和耐久性。經過30,000次單電池測試,在0.9 V時測得的質量活度為0.81 A mg-1Pt,這是迄今為止報道的最佳性能。此外,即使在Pt使用量為1/20的情況下,新型催化劑產生的功率密度也幾乎與商用Pt/C相同。


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J. Choi, Y. J. Lee, D. Park, H. Jeong, S. Shin, H. Yun, J. Lim, J. Han, E. J. Kim, S. S. Jeon, Y. Jung, H. Lee and B. Kim, Highly Durable Fuel Cell Catalysts Using Crosslinkable Block Copolymer-Based Carbon Supports with Ultralow Pt Loadings, Energy Environ. Sci., 2020

DOI: 10.1039/D0EE01095B

https://doi.org/10.1039/D0EE01095B

 

7. EES:界面化學和內亥姆霍茲平面調控的協同作用以實現優異的堿性HER

發高效、耐用的富含稀土材料的堿性析氫反應(HER)電催化劑是實現大規模電化學制氫的關鍵。近日,華中科技大學Jianjun Jiang報道了一種新穎的堿性HER電催化劑。

 

本文要點:

1)研究人員構建了具有優良的強堿活性的電荷極化Ni0.2Mo0.8N/Ni界面。Ni修飾同時促進了堿性HER的熱力學和動力學,使其在1.0 M KOH中的電催化性能得到極大的優化。

2)復合電催化劑在大約40和70 mV的過電位下具有100和300 mA/cm-2的高電流密度,性能優于商用Pt/C。

3)研究人員通過理論計算和微觀動力學分析,深入闡明了有關機理問題的原子層面的見解,同時,內亥姆霍茲平面上的界面協同作用和針尖增強的的K離子濃度是提高HER性能的原因。

 

這項工作提出了一種有希望的堿性HER電催化劑的替代品,并提供了對堿性HER協同作用的深入了解。

 

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B. Zhang, L.Zhang, Q. Tan, J. Wang, J. Liu, H. Wan, L. Miao and J. Jiang, Simultaneous interfacial chemistry and inner Helmholtz plane regulating for superior alkaline hydrogen evolution, Energy Environ. Sci., 2020

DOI: 10.1039/D0EE02020F

https://doi.org/10.1039/D0EE02020F

 

8. AM:超薄雜化鈣鈦礦納米片的相和異質結構工程研究

近年來,低維鈣鈦礦材料受到越來越多的關注,設計其物相、結構圖案化和界面性質對于未來鈣鈦礦材料的應用至關重要。近日,西北工業大學黃維院士,南京工業大學王琳教授報道了通過雜化鈣鈦礦的可逆陽離子交換和低維材料的高效表面功能化,提出了一種超薄鈣鈦礦的相和異質結構工程。

 

本文要點:

1)研究人員以PbI2為前驅體和模板,在不同襯底上制備了不同厚度、不同形狀的鈣鈦礦納米片??梢造`活設計多個相,例如PbI2,MAPbI3FAPbI3,并將其轉變為單個納米片。

2)通過使用2D材料制成的掩模對鈣鈦礦納米片進行圖案化,從而制造鈣鈦礦和PbI2的橫向異質結構。而鈣鈦礦型垂直異質結構與二維材料表現出很強的界面耦合。

3)作為演示,研究人員制造出具有II型異質結的單層MoS2/MAPbI3堆棧。

 

本研究工作提供了將具有高光學效率的鈣鈦礦與多功能2D材料相結合的能力,為新的設計和功能創造了可能性。


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Yan Sun, et al, Engineering the Phases and Heterostructures of Ultrathin Hybrid Perovskite Nanosheets, Adv. Mater. 2020

DOI: 10.1002/adma.202002392

https://doi.org/10.1002/adma.202002392

 

9. AM:拓撲絕緣子/反鐵磁體異質結構中量子異常霍爾效應和交換相互作用的觀察

磁摻雜3D拓撲絕緣體中量子異?;魻栃獮樵诓皇┘油獠看艌龅那闆r下實現無耗散邊緣狀態開辟了新的可能性。隨著磁性摻雜劑的引入,拓撲表面狀態的時間反轉對稱性被打破,由此產生的磁交換間隙會導致一系列奇異的物理現象。量子異?;魻柦^緣體與磁性有序材料的整合可以提供額外的自由度,通過該自由度可以控制所產生的奇異量子態。近日,加州大學洛杉磯分校Kang L. Wang等報道了通過實驗觀察在反鐵磁絕緣體Cr2O3上生長的磁摻雜拓撲絕緣體中量子異?;魻栃?/span>

 

本文要點:

1)作者通過磁場冷卻依賴的磁力測定和極化中子反射法研究了兩種材料之間的交換耦合。

2)兩種技術都顯示出Cr2O3的反鐵磁有序與磁性拓撲絕緣體之間的強界面相互作用,當樣品在平面外磁場下進行場冷卻時,表現為交換偏壓,當系統在膠片平面內被磁化時,表現為交換彈簧狀磁深度剖面。

 

該工作報道的結果表明反鐵磁絕緣體是用于操控拓撲絕緣體膜中的磁性和拓撲順序的合適候選物。

 

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Lei Pan, et al. Observation of Quantum Anomalous Hall Effect and Exchange Interaction in Topological Insulator/Antiferromagnet Heterostructure. Adv. Mater., 2020

DOI: 10.1002/adma.202001460

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202001460

 

10. Nano Energy:機械運動激發的分布式移動紫外光源

在野外和貧電地區,尤其是在通電率很低的撒哈拉以南的非洲國家,很多疾病與水污染有關,常常因為水中微生物細菌不能得到有效去除,發生大規模瘟疫。因此,飲用水殺菌及傷口消毒等問題越來越引起人們的關注。目前常見的野外飲用水消毒方法大多對水質會產生二次污染,導致飲用水質量并不高。近年來,紫外線殺菌作為一種新的殺菌技術越來越被人們所接受,特別是其具有殺菌速度快的特點,同時不會產生二次污染。對于目前席卷全球的高傳染性新型冠狀病毒COVID-19,紫外線作為一種有效手段,已被列入診療方案中。但目前常用人工紫外線的產生方式則很大程度依賴于電網,且激發條件需要高壓,這導致在無電地區、野外環境使用紫外線技術受到了極大的限制。因此,一種不依賴于電網的分布式紫外線光源對于市場尤其是非洲、一帶一路沿線國家等貧電地區是十分有前景和迫在眉睫的。

 

近日,清華大學機械系程嘉副研究員與中科院外籍院士、佐治亞理工終身教授王中林院士合作,在Nano Energy上發表題為“Distributed mobile ultraviolet light sources driven by ambient mechanical stimuli”的學術論文,并被選為Nano Energy74期封面文章。

 

本文要點:

1)摩擦納米發電機(Triboelectric nanogenerator, TENG)是一種基于摩擦起電和靜電感應原理,可將機械能轉換為電能的裝置,具有結構簡單、價格低廉的優點。近年來其在“藍色能源”、自驅動傳感、微納能源、高壓電源等方面有巨大的發展潛力。

2)針對紫外線在野外、貧電地區應用時遇到的電能供給問題,以及公共場合對于安全、方便、節能的紫外線殺菌技術的迫切需求。作為紫外線技術應用的極大補充,本文提出一種環境機械能刺激驅動的分布式移動紫外光源(Mobile-UV),其核心是利用摩擦納米發電機天然的高電壓輸出,驅動紫外線發生器直接產生摩擦電紫外線,TENG 的輸入能則可以利用人的生物能、自然界中的風能、水能等低頻能量轉化。

3)本文利用了TENG天然的高電壓輸出特性,在不加任何額外電路的情況下產生了分布式移動紫外光源。文章首先對系統進行了電學特性和光譜特性分析;隨后利用COMSOL對紫外線系統放電過程進行了仿真模擬;最后,為了證明系統作為移動紫外光源的巨大優勢,在生物殺菌、化學檢測、紫外固化等方面進行了應用設計與實驗,取得了較好的效果。該技術在拓寬了TENG的高壓應用領域的同時,也為紫外線技術的應用提供了有效的補充方案。 

 

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Zhaozheng Wang , et al, Jia Cheng*. Distributed Mobile Ultraviolet Light Sources Driven by Ambient Mechanical Stimuli. Nano Energy, 74 (2020), 104150.

DOI:10.1016/j.nanoen.2020.104910

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2020.104910

 

11. ACS Nano:基于滴流通道的液體摩擦納米發電機用于能量收集和傳感

在化學反應體系中,反應物的注入和產物的收集通常伴隨著液體的滴落。傳統上,液滴通過噴嘴和目標容器之間的空氣,目標容器充當滴水通道,沒有其他功能。隨著智能時代的到來,使得更好地感知和控制化學反應的智能實驗室系統成為可能。具有更多功能的滴水通道可以極大地促進此類系統的開發,而摩擦電納米發電機(TENG)為開發功能性滴水通道提供了機會。

 

近日,中科院北京納米能源與系統研究所王中林院士報道了一種基于滴流通道的液體摩擦電納米發電機(L-TENG),用于能量收集和液滴傳感,使智能化學系統成為可能。

 

本文要點:

1)L-TENG采用光柵電極L-TENG和單電極L-TENG的混合結構,分別用于能量收集和傳感。光柵-電極結構可以提高能量收集性能,同時設計出折疊式結構以減小體積,進而增加輸出密度。與未折疊結構相比,三段折疊結構的最大峰值功率密度提高了123.06%,最大能量密度提高了141.18%。

2)研究人員演示了一個典型的化學過程的裝置。從漏斗滴下時,液滴的能量可以被連續收集和存儲。同時,單電極L-TENG可以識別時間間隔,液滴數量以及液滴的總持續時間,從而提供有關化學過程的信息。該裝置具有更強的能量采集和傳感功能,在智能實驗室系統中具有廣闊的應用前景,并可為液滴能量采集的L-TENG的優化做出貢獻。


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Wei Zhong, et al, Dripping Channel Based Liquid Triboelectric Nanogenerators for Energy Harvesting and Sensing, ACS Nano, 2020

DOI: 10.1021/acsnano.0c04413

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.0c04413

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