1. Nature Commun.: 由符號(hào)回歸發(fā)現(xiàn)的簡單描述符加速了新型鈣鈦礦催化劑的發(fā)現(xiàn)
機(jī)器學(xué)習(xí)當(dāng)前已經(jīng)被廣泛地應(yīng)用于材料領(lǐng)域，可以用于構(gòu)效關(guān)系的發(fā)現(xiàn)，從而加速材料設(shè)計(jì)，縮短材料研發(fā)周期。符號(hào)回歸是一種可解釋的機(jī)器學(xué)習(xí)方法，能夠提供目標(biāo)函數(shù)和自變量特征參數(shù)之間具體的數(shù)學(xué)表達(dá)式，為材料設(shè)計(jì)提供直接指導(dǎo)，但在材料科學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用目前卻很少。描述符在催化劑的研究中扮演著重要角色。過去10年來，人們針對(duì)氧化物鈣鈦礦的析氧反應(yīng)活性，提出了諸多描述符。然而，這些傳統(tǒng)描述符都需要密度泛函理論的計(jì)算。而密度泛函理論計(jì)算耗時(shí)耗力，還存在較大誤差。因此，傳統(tǒng)的描述符并不利于大規(guī)模材料設(shè)計(jì)與篩選。有鑒于此，蘇州大學(xué)尹萬健教授和美國托萊多大學(xué)鄢炎發(fā)教授等人，利用符號(hào)回歸確定了一個(gè)簡易的描述子μ/t，用于描述氧化物鈣鈦礦催化劑的催化活性。
本文要點(diǎn)：
1）首先合成了18種已知的氧化物鈣鈦礦催化劑，以產(chǎn)生具有一致性和可比較的OER活性數(shù)據(jù)集，然后采用符號(hào)回歸方法尋找構(gòu)效表達(dá)式，再在這些表達(dá)式中選擇一個(gè)簡易且準(zhǔn)確性高的描述子μ/t，其中μ和t分別是八面體因子和容忍因子。
2）該描述子只是離子半徑的函數(shù)，簡易明了，不需要密度泛函理論(DFT)計(jì)算，卻可以定量描述OER催化活性。
3）這個(gè)簡易描述子使得可以快速發(fā)現(xiàn)一系列新型、高催化活性的氧化物鈣鈦礦催化劑。作為驗(yàn)證，成功地合成了5種氧化物鈣鈦礦，其中4種（Cs0.4La0.6Mn0.25Co0.75O3，Cs0.3La0.7NiO3，SrNi0.75Co0.25O3和Sr0.25Ba0.75NiO3）催化活性超過了典型的氧化物鈣鈦礦催化劑BSCF。
總之，該工作表明符號(hào)回歸是一種強(qiáng)大的機(jī)器學(xué)習(xí)技術(shù)，可以發(fā)現(xiàn)具有物理意義的描述符，為設(shè)計(jì)開發(fā)高性能催化劑提供了一個(gè)新的方向。
Weng, B., Song, Z., Zhu, R. et al. Simple descriptor derived from symbolic regression accelerating the discovery of new perovskite catalysts. Nat Commun 11, 3513 (2020).
DOI: 10.1038/s41467-020-17263-9
https://doi.org/10.1038/s41467-020-17263-9
2. Nature Commun.：配體工程提升銀團(tuán)簇基MOF的比例氧傳感性能
氧氣定量在許多科學(xué)和技術(shù)領(lǐng)域都至關(guān)重要。發(fā)光O2傳感具有獨(dú)特的優(yōu)勢，包括完全可逆性以及良好的精度和準(zhǔn)確性。銀硫團(tuán)簇基金屬有機(jī)框架（MOFs）結(jié)合了銀團(tuán)簇和MOFs的優(yōu)點(diǎn)，具有出獨(dú)特的發(fā)光特性。近日，鄭州大學(xué)Shuang-Quan Zang等報(bào)道了合理地在銀硫團(tuán)簇基MOFs（Ag12bpy-NH2）的連接基上引入-NH2基團(tuán)，以調(diào)節(jié)系統(tǒng)間的穿越，從而實(shí)現(xiàn)了同一連接基生色團(tuán)的雙重?zé)晒?/span>-磷光發(fā)射。
本文要點(diǎn)：
1）相對(duì)于黃色磷光部分，藍(lán)色熒光部分的波長間隔為100 nm，壽命差異為8,500,000倍。
2）Ag12bpy-NH2可以在缺氧條件下對(duì)氧氣進(jìn)行定量，其檢測限低至0.1 ppm，響應(yīng)時(shí)間0.3 s，并可以通過肉眼觀察到。
該工作表明，基于金屬團(tuán)簇的MOFs在發(fā)光傳感方面具有巨大潛力，并且其壽命長的電荷分離態(tài)可以在太陽能轉(zhuǎn)化和光催化中找到更多的光功能應(yīng)用。
Xi-Yan Dong, et al. Ligand engineering to achieve enhanced ratiometric oxygen sensing in a silver cluster-based metal-organic framework. Nat. Commun., 2020
DOI: 10.1038/s41467-020-17200-w
https://www.nature.com/articles/s41467-020-17200-w
3. JACS：基于stp拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的大孔徑三維共價(jià)有機(jī)骨架
三維共價(jià)有機(jī)骨架（COF）是一種具有廣泛應(yīng)用前景的結(jié)晶性多孔聚合物，但其結(jié)構(gòu)單元和拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)受到限制。近日，吉林大學(xué)方千榮教授報(bào)道了成功合成出了首個(gè)具有六連接3D–D3h 構(gòu)筑單元及stp拓?fù)涞?D COF，JUC-564。
本文要點(diǎn)：
1）研究人員首先合成了六連接的3D–D3h構(gòu)筑單元HFPTP，然后再將連接角度為60°的HFPTP與連接角度為120°的TAPPy構(gòu)筑形成 [6+4] 網(wǎng)狀物 (JUC-564)。
2）合成的JUC-564具有超高比表面積（高達(dá)3300 m2·g-1），在目前3D COFs中具有最大的孔隙率（43 ?）以及在所有晶態(tài)材料中具有創(chuàng)紀(jì)錄的低骨架密度（0.108 g cm-3）晶體材料。
3）研究發(fā)現(xiàn)，由于大孔徑的存在，JUC-564對(duì)生物大分子蛋白質(zhì)表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附效果。
該研究工作拓展了三維COFs的結(jié)構(gòu)多樣性，并將其成功應(yīng)用于生物大分子的吸附分離。
Hui Li, et al, Three-Dimensional Large-Pore Covalent Organic Framework with stp Topology ovalent Organic Framework with stp Topology, J. Am. Chem. Soc., 2020
DOI：10.1021/jacs.0c06485
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c06485
4. JACS：共價(jià)和配位共驅(qū)動(dòng)超分子八面體籠的組裝
發(fā)現(xiàn)和構(gòu)建新穎而奇特的結(jié)構(gòu)是許多超分子化學(xué)家的目標(biāo)。由于金屬-配體的高度定向性和可預(yù)測性，超分子組裝為構(gòu)建具有設(shè)計(jì)對(duì)的幾何形狀和對(duì)稱性的各種含金屬實(shí)體提供了一條強(qiáng)有力的途徑。近日，蘇州大學(xué)郎建平，Zheng Niu等提出了一種基于配位和共價(jià)相互作用協(xié)同效應(yīng)的組裝策略，用于構(gòu)建一組八面體超分子籠并調(diào)整其畸變程度。
本文要點(diǎn)：
1）該策略將金屬硫化物合成子[Et4N] [Tp * WS3]的硫原子添加到含吡啶連接基的炔基上，從而形成了低對(duì)稱性的新頂點(diǎn)和Cu（I）離子。作者獲得了三個(gè)具有不同畸變度的新型陽離子籠，并通過NMR光譜，質(zhì)譜和X射線單晶衍射進(jìn)行了表征。
2）通過調(diào)節(jié)連接基的長度和反應(yīng)性炔基的位置，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)八面體骨架的變形程度的控制。
3) 此外，獲得的超分子籠表現(xiàn)出增強(qiáng)的三階非線性光學(xué)（NLO）響應(yīng)。
該工作報(bào)道的結(jié)果提供了一種強(qiáng)有力的策略來構(gòu)造新穎的畸變的籠狀結(jié)構(gòu)以及控制超分子幾何形狀的畸變程度。
Shu-Jin Bao, et al. The Covalent and Coordination Co-Driven Assembly of Supramolecular Octahedral Cages with Controllable Degree of Distortion. J. Am. Chem. Soc., 2020
DOI: 10.1021/jacs.0c07014
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c07014
5. JACS：鋰離子電池中的電解質(zhì)氧化途徑
減緩鋰離子電池電解質(zhì)的分解反應(yīng)對(duì)控制器件壽命和性能至關(guān)重要。然而，由于電池體系的復(fù)雜性，加之電解質(zhì)成分、電極材料和工作參數(shù)的不同，關(guān)鍵化學(xué)機(jī)理仍然難以捉摸。近日，英國劍橋大學(xué)Clare P. Grey，Israel Temprano報(bào)道了結(jié)合operando壓力測量，溶液NMR和電化學(xué)方法研究多種電池電壓下電解質(zhì)的氧化和還原。
本文要點(diǎn)：
1）兩室LiCoO2/Li電池用鋰離子導(dǎo)電玻璃陶瓷隔膜循環(huán)，這樣就可以單獨(dú)識(shí)別每個(gè)電極上形成的物種，并防止這些物種在相對(duì)電極上的進(jìn)一步反應(yīng)。
2）研究發(fā)現(xiàn)，在該體系中，正極表面的主要分解過程是化學(xué)氧化（起始電壓為4.7 V，LiCoO2為Li/Li+），而不是電化學(xué)反應(yīng)。其歸因于高電荷態(tài)活性氧的釋放，因此電解質(zhì)在正極的反應(yīng)本質(zhì)上與活性物質(zhì)的表面反應(yīng)性有關(guān)。
3）研究人員表征了在兩個(gè)電極上形成的可溶性電解質(zhì)分解產(chǎn)物，并構(gòu)建詳細(xì)的反應(yīng)方案以合理化所觀察物種的形成。
4）該研究工作確定的與活性氧發(fā)生反應(yīng)而引起的電解質(zhì)分解的見解，直接闡明了基于高壓/更高能量密度的基于LiCoO2的電池的降解，尤其是對(duì)于那些在較低工作電壓下，會(huì)損失氧的具有含鎳正極材料的電池（例如LiNixMnyCozO2； NMC）。
Bernardine L. D. Rinkel, et al, Electrolyte oxidation pathways in lithium-ion batteries, J. Am. Chem. Soc., 2020
DOI: 10.1021/jacs.0c06363
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c06363
6. JACS：堿性電解質(zhì)中氣體擴(kuò)散電極附近CO2還原的pH梯度的原位觀察
CO2電還原反應(yīng)有望利用可再生電力從廉價(jià)而豐富的CO2資源生產(chǎn)燃料和化學(xué)品。電極表面附近的局部pH變化對(duì)電化學(xué)CO2還原很重要，但很難研究。近日，耶魯大學(xué)王海梁，賓夕法尼亞大學(xué)Joseph S. Francisco等開發(fā)了一種連續(xù)流拉曼電化學(xué)池，能夠在反應(yīng)條件下對(duì)CO2還原氣體擴(kuò)散電極附近的局部pH進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究。
本文要點(diǎn)：
1）研究發(fā)現(xiàn)，在零電流下，CO2與1 M KOH電解質(zhì)在界面處發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成HCO3-和CO32-。陰極表面的局部pH值為7.2，HCO3-濃度分布向電解質(zhì)中延伸了120μm的距離，這證明了使用堿性電解質(zhì)引起的標(biāo)稱過電勢降低源自陰極/電解質(zhì)界面處的pH梯度層的能斯特勢能。
2）此外，研究還發(fā)現(xiàn)，在降低電流密度高達(dá)150 mA/cm2的情況下，CO32-和OH-中和反應(yīng)和pH梯度層仍會(huì)持續(xù)，盡管程度有所降低。
該工作表明，原位微區(qū)拉曼光譜法是研究工作條件下CO2還原氣體擴(kuò)散電極附近的局部pH值的有效工具。使用的連續(xù)流拉曼電化學(xué)池也可適用于其它涉及氣體擴(kuò)散電極的反應(yīng)系統(tǒng)。空間分辨率和拉曼靈敏度可能是局限性，但可以通過表面增強(qiáng)等技術(shù)來克服。
Xu Lu, et al. In-Situ Observation of the pH Gradient near the Gas Diffusion Electrode of CO2 Reduction in Alkaline Electrolyte. J. Am. Chem. Soc., 2020
DOI: 10.1021/jacs.0c06779
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c06779
7. JACS：巨型Mo240空心開口十二面體的自組裝
空心開口多面體籠由于其美學(xué)結(jié)構(gòu)和在催化，客體包封，吸附/分離和離子/質(zhì)子傳輸中的有趣應(yīng)用而引起了廣泛的關(guān)注。而空心開口多面體籠的合成一直是一個(gè)誘人但具有挑戰(zhàn)性的目標(biāo)，特別是對(duì)于無機(jī)多面體籠而言。近日，華南師范大學(xué)蘭亞乾，上海師范大學(xué)Shiping Yang，南京師范大學(xué)Jiang Liu等報(bào)道了通過水熱合成法制備了新型240核巨型多鉬酸鹽籠。
本文要點(diǎn)：
該籠由20個(gè)三個(gè)相連頂點(diǎn)的三腳架形 [Mo6O22（SO3）] n-/ [Mo6O21（SO4）] n-構(gòu)筑單元和和30個(gè)立方型[Mo4O16] n-邊緣構(gòu)筑單元組成，具有罕見的，幾乎規(guī)則的五邊形十二面體，帶有大的內(nèi)腔（直徑最大為1.8 nm）和12個(gè)打開的五邊形窗口。
2）這是迄今為止報(bào)道的最高核中空十二面體籠。此外，它在80°C和98％相對(duì)濕度下表現(xiàn)出1.03×10-1 S cm-1的超高質(zhì)子電導(dǎo)率，在多金屬氧酸鹽基質(zhì)子導(dǎo)體中最高。
該工作的報(bào)道為使用通用多金屬氧酸鹽作為構(gòu)筑單元的空心多面籠的設(shè)計(jì)和合成提供了新的思路。
Jiaomin Lin, et al. Self-Assembly of Giant Mo240 Hollow Opening Dodecahedra. J. Am. Chem. Soc., 2020
DOI: 10.1021/jacs.0c06582
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c06582
8. JACS：設(shè)計(jì)構(gòu)建人工雙核Cu蛋白位點(diǎn)
金屬蛋白中金屬結(jié)合位點(diǎn)一級(jí)/二級(jí)配位球結(jié)構(gòu)的表征，為設(shè)計(jì)高活性功能性金屬蛋白提供了經(jīng)驗(yàn)。但是目前蛋白骨架的整體結(jié)構(gòu)和對(duì)應(yīng)的金屬蛋白性質(zhì)之間的關(guān)系很少有相關(guān)深入研究。其中有兩個(gè)例子是：一種雙核CuA中心，作為光合成過程/呼吸復(fù)合體中電子轉(zhuǎn)移的銅氧還蛋白域；共調(diào)控甲烷和氨單加氧酶的蛋白。因此，伊利諾伊大學(xué)香檳分校陸藝、斯坦福大學(xué)Edward I. Solomon等報(bào)道了通過兩個(gè)CuACcP組成，結(jié)構(gòu)非同源蛋白中的細(xì)胞色素C過氧化物酶(CcP)全功能CuA中心。
本文要點(diǎn)：
1）作者通過UVVis光譜，共振Raman，MCD光譜發(fā)現(xiàn)CuACcP中價(jià)電子處于離域狀態(tài)。X波段ESR（CW、HYSCORE）測試結(jié)果顯示，其具有高度收縮的gZ區(qū)域，較小的AZ超精細(xì)常數(shù)值。停留動(dòng)力學(xué)測試結(jié)果發(fā)現(xiàn)CuA通過T2Cu中間體形成，作者通過EXAFS對(duì)Cu結(jié)合位點(diǎn)的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)了與其配位的Cys，His殘基，展示了三個(gè)殘基（R48C，W51C，His52）嚴(yán)格按照一種α-螺旋排列的Cu螯合結(jié)構(gòu)，同時(shí)His175通過對(duì)血紅素配位螺旋進(jìn)行重排進(jìn)而穩(wěn)定雙核配合物。
2）通過非同源血紅素蛋白作為結(jié)構(gòu)骨架，構(gòu)建了和本征CuA中心類似的雙核Cu，并展現(xiàn)了類似的電子學(xué)性質(zhì)、還原性、電子轉(zhuǎn)移性質(zhì)。ESR表征結(jié)果顯示得到的雙核Cu中的Cu-Cu鍵具有III型價(jià)電子結(jié)構(gòu)，還原電極電勢和本征CuA位點(diǎn)類似。同時(shí)這種合成雙核Cu中的AZ超精細(xì)耦合常數(shù)是已報(bào)道的結(jié)果中最低值。本工作的意義在于展示了在蛋白中能夠設(shè)計(jì)復(fù)雜結(jié)合位點(diǎn)結(jié)構(gòu)，并且無需嚴(yán)格遵守其本征結(jié)構(gòu)。
Evan N. Mirts, et al. A Binuclear CuA Center Designed in an All α-Helical Protein Scaffold, J. Am. Chem. Soc. 2020
DOI：10.1021/jacs.0c04226
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c04226
9. JACS：非均相原子分散的ReO4/SiO2催化劑上選擇性甲醇羰基化為乙酸
甲醇羰基化合成乙酸（AA）是一種大規(guī)模的商品化學(xué)生產(chǎn)過程，該反應(yīng)過程需要均相液相有機(jī)金屬催化劑和腐蝕性鹵化物助催化劑才能實(shí)現(xiàn)其高選擇性和活性。近日，加州大學(xué)Phillip Christopher報(bào)道了一種基于惰性載體（SiO2）上具有原子分散的Re物種（ReO4）活性中心的多相催化劑，用于無鹵氣相甲醇羰基化合成AA。
本文要點(diǎn)：
1）研究人員以三乙醇胺為分散促進(jìn)劑，在具有高比表面積（700 m2/g）惰性SiO2表面沉積了原子分散的ReO4物種和納米ReOx團(tuán)簇，并通過像差校正掃描透射電子顯微鏡（AC-STEM）、紫外-可見光譜（UV-Vis）和X射線吸收光譜（XAS）對(duì)其進(jìn)行了表征。
2）在常壓與30 mbar的甲醇和CO（摩爾比為1:1）進(jìn)行的反應(yīng)性測量表明，SiO2上形成的Re2O7和ReOx團(tuán)簇（超過10 wt.%時(shí)形成）對(duì)二甲醚的生成具有選擇性，而在SiO2上原子分散的ReO4（低于10 wt%時(shí)形成）對(duì)AA的選擇性穩(wěn)定（60 h）超過93%，單程轉(zhuǎn)化率超過60%。
3）動(dòng)力學(xué)分析、原位FTIR和原位XAS測量表明，AA的形成機(jī)理包括甲醇在ReO4上的活化，然后CO插入到末端甲基物種中。此外，通過在SiO2上將0.2 wt.％的原子分散的Rh引入到10 wt.％的原子分散的ReO4，在與均相工藝相當(dāng)?shù)捏w積反應(yīng)速率下，合成AA的選擇性超過了96％。
Ji Qi, et al, Selective Methanol Carbonylation to Acetic Acid on Heterogeneous Atomically Dispersed ReO4/SiO2 Catalysts, J. Am. Chem. Soc., 2020
DOI: 10.1021/jacs.0c05026
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c05026
10. JACS：環(huán)丙醇開環(huán)Pd催化合成雙環(huán)內(nèi)酯
普渡大學(xué)代明驥等報(bào)道了一種Pd催化開環(huán)羰基內(nèi)酯化反應(yīng)，通過簡單易得的羥基環(huán)丙醇作為反應(yīng)物合成四氫呋喃/四氫吡喃雙環(huán)g-內(nèi)酯，這種組成部分是天然產(chǎn)物中常見的組成部分。該合成方法具有反應(yīng)條件溫和、官能團(tuán)兼容性好、可大量合成等特點(diǎn)和優(yōu)勢，作者通過這種合成方法進(jìn)行了 (±)- paeonilide的全合成，作者發(fā)現(xiàn)這種結(jié)構(gòu)組分能在其他種類產(chǎn)物的合成中有重要應(yīng)用。
本文要點(diǎn)：
1）反應(yīng)優(yōu)化。β-羥基環(huán)丙醇15分子（hydroxycyclopropanol）在10 mol %的Pd催化劑體系中，加入2倍量氧化劑，1 atm CO氣球氣氛中室溫條件進(jìn)行反應(yīng)。對(duì)Pd催化劑種類進(jìn)行篩選，結(jié)果顯示在[Pd(neoc)OAc]2、Pd(TFA)2、PdCl2、Pd(dppf)2Cl2、Pd(OAc)2等催化劑中，Pd(OAc)2有最好的活性；對(duì)反應(yīng)中的氧化劑物種進(jìn)行篩選，結(jié)果顯示BQ、DDQ、2,5-DMBQ、2,6-DMBQ幾種氧化劑中，DDQ有最好的活性；對(duì)溶劑種類進(jìn)行篩選，結(jié)果顯示在二氯甲烷、甲苯、四氫呋喃、苯中，0.01 M苯有最好的活性。在Pd(OAc)2催化劑/DDQ氧化劑的0.01 M苯溶液室溫中反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了74 %的產(chǎn)率。
2）反應(yīng)機(jī)理。β-羥基環(huán)丙醇15分子在Pd催化劑/CO氣氛中，通過氧化反應(yīng)將環(huán)丙基醇氧化為羰基，同時(shí)打開環(huán)丙烷并配位到Pd金屬上，隨后Pd通過生成縮醛、羰基內(nèi)酯化過程得到雙環(huán)內(nèi)酯產(chǎn)物。
Xinpei Cai, et al. Catalytic Hydroxycyclopropanol Ring-Opening Carbonylative Lactonization to Fused Bicyclic Lactones, J. Am. Chem. Soc. 2020
DOI：10.1021/jacs.0c06179
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c06179
11. JACS：SiO2孔道疏水/親水性限域作用對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)影響
納米限域作用對(duì)納米多孔催化劑體系中的物理和化學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生較大影響。因此，佐治亞州立大學(xué)方寧、愛荷華州立大學(xué)黃文裕等報(bào)道了通過定量的單分子測試研究異相限域催化反應(yīng)體系中的化學(xué)反應(yīng)環(huán)境，考察了疏水性環(huán)境/親水性環(huán)境的納米孔道結(jié)構(gòu)中Pt納米粒子的氧化反應(yīng)情況。通過單分子實(shí)驗(yàn)測試方法，作者從單個(gè)催化位點(diǎn)級(jí)別中的催化活性，吸附位點(diǎn)強(qiáng)度，活化能進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)疏水孔結(jié)構(gòu)中催化活性更高、吸附性能更高、活化能更高。特別是在兩種不同結(jié)構(gòu)孔道中，作者從單原子成像數(shù)據(jù)中得到對(duì)應(yīng)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)情況。
本文要點(diǎn)：
1）構(gòu)建了核殼納米粒子體系，其中由100 nm的SiO2核、120 nm的介孔（3 nm孔道結(jié)構(gòu)）。通過5 nm Pt納米粒子作為反應(yīng)位點(diǎn)，Pt納米粒子位置在SiO2核/介孔SiO2之間的界面附近。通過分別將多孔SiO2上修飾-SO3H或-CF3，分別形成了親水/疏水孔道環(huán)境。
2）Amplex red和Resorufin作為反應(yīng)物，實(shí)驗(yàn)通過全內(nèi)反射熒光顯微鏡進(jìn)行成像，考察了孔道疏水/親水環(huán)境對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的控制。作者通過diffusion-limited Langmuir-Hinshelwood（DLH）模型對(duì)動(dòng)力學(xué)過程進(jìn)行表征，并對(duì)吸附平衡參數(shù)、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)擬合并進(jìn)行比較。
Bin Dong, et al. Single Molecule Investigation of Nanoconfinement Hydrophobicity in Heterogeneous Catalysis, J. Am. Chem. Soc. 2020
DOI：10.1021/jacs.0c05905
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c05905
12. JACS：一鍋兩步法乙腈三聚合成三嗪制備COF
將兩步或更多步的反應(yīng)組裝到一鍋反應(yīng)，是合成反應(yīng)發(fā)展的一種有效方法，這種方法能夠通過將簡單原料反應(yīng)得到中間體，不分離進(jìn)行繼續(xù)原位反應(yīng)得到相應(yīng)的產(chǎn)物。因此，柏林工業(yè)大學(xué)Arne Thomas，Amitava Acharjya等報(bào)道了一種含有-CH=CH-組成部分的COF-701合成，通過腈的環(huán)三聚反應(yīng)/羥醛縮合反應(yīng)在一鍋內(nèi)進(jìn)行合成。在該反應(yīng)過程中，乙腈三聚生成三嗪互變異構(gòu)體，隨后和4,4'-聯(lián)苯二甲醛反應(yīng)，生成晶化的COF-701。得到的COF-701比表面積達(dá)到736 m2 g-1。
本文要點(diǎn)：
1）反應(yīng)過程。首先MeCN在TfOH中室溫中反應(yīng)1 h進(jìn)行三聚反應(yīng)，隨后在甲醇/乙腈的1:1混合溶劑中于120 ℃中反應(yīng)3天，得到COF-701。
2）這種一鍋合成方法同樣能夠用于其他種類的芳/醛組成單元的合成。在之前的合成過程中，2,4,6-三甲基三嗪（TMT，2,4,6-trimethyl striazine）通常價(jià)格昂貴，通過亞氨乙氧基乙烷鹽酸鹽在嚴(yán)格操作環(huán)境和兩步反應(yīng)過程中進(jìn)行反應(yīng)得到，并且需要進(jìn)行復(fù)雜的分離、純化過程。本方法中實(shí)現(xiàn)了通過乙腈作為原料合成這種TMT分子，具有較強(qiáng)的應(yīng)用意義。同時(shí)，這種反應(yīng)過程在酸性條件中進(jìn)行，避免了堿性環(huán)境中生成副反應(yīng)的可能性。
Amitava Acharjya, Synthesis of Vinylene-Linked Covalent Organic Frameworks from Acetonitrile: Combining Cyclotrimerization and Aldol Condensation in One Pot, J. Am. Chem. Soc. 2020
DOI：10.1021/jacs.0c04570
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c04570
