第一作者：戰(zhàn)超、王秋祥、周凌云
通訊作者：謝兆雄、傅鋼
通訊單位：廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院
研究亮點(diǎn)：
研究團(tuán)隊(duì)使用NH2OH·HCl作為還原劑，在反應(yīng)過程中摻雜Cl可以嵌入到Cu2O晶格中，顯著地提高了丙烯直接環(huán)氧化的活性和選擇性，并且解決了長期困擾的Cl流失問題。
研究背景
在環(huán)境、能源和經(jīng)濟(jì)與日俱增的壓力之下，亟需對(duì)污染嚴(yán)重、排放大的工業(yè)催化過程進(jìn)行產(chǎn)業(yè)升級(jí)。環(huán)氧丙烷(PO)作為年產(chǎn)量達(dá)千萬噸級(jí)的大宗化學(xué)品，主要用于聚酯多元醇和丙二醇等的生產(chǎn)。到目前為止，PO的生產(chǎn)是以氯醇法和共氧化法為主，這些方法面臨著成本高，副產(chǎn)物多以及環(huán)境污染嚴(yán)重等問題。利用氧氣分子直接將丙烯環(huán)氧化制環(huán)氧丙烷，具有原子經(jīng)濟(jì)性高、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，被譽(yù)為最為理想的制備途徑。盡管Cu基催化劑表面O原子被認(rèn)為具有較高的丙烯直接環(huán)氧化選擇性，但是未經(jīng)修飾的Cu催化劑催化效果并不理想，只有在丙烯轉(zhuǎn)化率很低的情況下才能得到40%~50%的PO選擇性，而當(dāng)轉(zhuǎn)化率提高時(shí)選擇性急劇下降。因此，開發(fā)同時(shí)具有高活性和高選擇性的丙烯直接環(huán)氧化催化體系是目前選擇氧化領(lǐng)域的重要挑戰(zhàn)。
1. Cl是乙烯環(huán)氧化Ag基催化劑的有效的助劑，但其在丙烯直接環(huán)氧化反應(yīng)中的作用尚不明確。
2. 實(shí)驗(yàn)室，Cl一般通過后處理的方式（如浸漬法）引入到催化劑中，由于Cl的分布不均勻以及傳統(tǒng)催化劑表面的高度復(fù)雜性，阻礙了從原子層次上認(rèn)識(shí)和理解Cl的作用。
3. 表面科學(xué)可在超高真空環(huán)境中研究模型催化反應(yīng)，但是丙烯分子在真空條件下吸附能力很弱，使得表面科學(xué)研究變得非常困難。
4. Cl修飾的催化劑在反應(yīng)過程中存在Cl流失的問題，這不僅導(dǎo)致催化劑失活還會(huì)腐蝕儀器。
成果簡介
廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院的謝兆雄教授課題組和傅鋼教授課題組合作在氯陰離子提升Cu2O催化劑丙烯直接環(huán)氧化制PO性能研究中取得重要進(jìn)展，相關(guān)研究成果 “Critical roles of doping Cl on Cu2O nanocrystals for direct epoxidation of propylene by molecular oxygen”發(fā)表于美國化學(xué)會(huì)雜志（J. Am. Chem. Soc., DOI: 10.1021/jacs.0c03882）。共同第一作者為已畢業(yè)的博士生戰(zhàn)超（現(xiàn)為德國Fritz-Haber研究所博士后）和王秋祥（現(xiàn)為華僑大學(xué)教師）以及博士后周凌云。
要點(diǎn)1：催化劑制備和表征
相對(duì)于單晶模型體系，結(jié)構(gòu)明確的納米晶具有更高的比表面積，能夠在真實(shí)的催化環(huán)境中進(jìn)行研究，有效克服模型催化研究時(shí)的材料鴻溝和壓力鴻溝。研究團(tuán)隊(duì)采用NH2OH·HCl為還原劑，制備得到了Cl摻雜的菱形十二面體Cu2O (Cl-RD-Cu2O)。在Cl-RD-Cu2O納米晶生長過程中，少量來自于NH2OH·HCl的Cl會(huì)殘留或者摻雜到Cu2O晶格中，這是因?yàn)镃uCl具有較低的溶度積常數(shù)1.72×10-7，并且其與Cu2O具有很相似的晶體結(jié)構(gòu)。與無氯摻雜的RD-Cu2O相比，Cl摻雜導(dǎo)致Cl-RD-Cu2O的XRD峰變寬和輕微位移，禁帶寬度和熒光光譜也僅有微小變化。
圖1. RD-Cu2O和Cl-RD-Cu2O納米催化劑的結(jié)構(gòu)表征和催化性能。
要點(diǎn)2：催化性能表征
作者對(duì)比了RD-Cu2O和Cl-RD-Cu2O催化丙烯直接環(huán)氧化反應(yīng)的表現(xiàn)，發(fā)現(xiàn)二者性能截然不同。Cl-RD-Cu2O在125 °C時(shí)可以得到>95%的PO選擇性，在200 °C時(shí)PO的選擇性依然可達(dá)63%，轉(zhuǎn)化率大于1%，PO的生產(chǎn)速率為500 umol·g-1·h-1，TOF值為12.0 h-1；在125 °C~200 °C區(qū)間內(nèi)，升溫過程和降溫過程的催化性質(zhì)幾乎保持不變，物相和形貌也幾乎不變。但是，在相同的反應(yīng)條件下，RD-Cu2O在溫度低于200 °C時(shí)幾乎沒有催化活性，在200 °C時(shí)的轉(zhuǎn)化率僅為0.3%，PO的選擇性也低于30%。在已報(bào)道的幣金屬催化劑中，在相似的反應(yīng)條件下大部分催化劑的PO選擇性低于60%，TOF值低于8 h-1。
要點(diǎn)3：Cl摻雜對(duì)催化性能的影響
為了確認(rèn)Cl-RD-Cu2O中Cl的形態(tài)，采用能譜、掃描透射電子顯微鏡、X射線光電子能譜(XPS)、高靈敏度的低能離子散射(HS-LEISS)和拉曼光譜等手段進(jìn)行了綜合表征。研究表明，Cl原子以取代O原子的方式形成了Cu-Cl鍵，體相中Cl的含量為2.0 wt%左右，表面Cl的含量為6.7 wt%，對(duì)應(yīng)的Cu/Cl原子比為6.9:1。為了研究摻雜的Cl和普通負(fù)載Cl的區(qū)別，將RD-Cu2O浸漬于NH4Cl溶液中制備得到了NH4Cl-RD-Cu2O。性能表征發(fā)現(xiàn)NH4Cl-RD-Cu2O比RD-Cu2O有所提高，但遠(yuǎn)不如Cl-RD-Cu2O。為了進(jìn)一步驗(yàn)證Cl的作用，研究團(tuán)隊(duì)制備了一系列對(duì)應(yīng)的八面體Cu2O納米晶，即OCT-Cu2O、Cl-OCT-Cu2O和NH4Cl-OCT-Cu2O。與菱形十二面體Cu2O類似，三者催化性能順序?yàn)椋?/span>Cl-OCT-Cu2O> NH4Cl-OCT-Cu2O> OCT-Cu2O。這表明，在合成中引入氯對(duì)丙烯直接環(huán)氧化更為有效，而外負(fù)載產(chǎn)生的Cl有多種可能存在形式，性能提升有限。而且，通過性能對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，Cl摻雜和晶面間存在協(xié)同作用，Cl-RD-Cu2O比Cl-OCT-Cu2O表現(xiàn)出更好的催化性能。考慮到CuCl中的Cl-Cu-Cl幾乎沒有丙烯環(huán)氧化催化活性，這說明了Cl-Cu-O的配位結(jié)構(gòu)才是真正的催化活性位。在穩(wěn)定性測(cè)試中，Cl-RD-Cu2O表現(xiàn)出優(yōu)異的催化穩(wěn)定性，而RD-Cu2O和NH4Cl-RD-Cu2O的轉(zhuǎn)化率和PO選擇性隨著反應(yīng)時(shí)間的延長逐漸下降。
圖2. Cl-RD-Cu2O中Cl摻雜的相關(guān)表征和Cl摻雜對(duì)Cu2O催化性能的促進(jìn)作用。
圖3. RD-Cu2O, Cl-RD-Cu2O和NH4Cl-RD-Cu2O的穩(wěn)定性。
采用準(zhǔn)原位XPS和HS-LEISS對(duì)比研究了NH4Cl-RD-Cu2O和Cl-RD-Cu2O中Cl的含量隨反應(yīng)條件的變化以及Cl在催化劑中的分布。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度升高到250 °C時(shí)，NH4Cl-RD-Cu2O中超過45%的Cl會(huì)流失，而Cl-RD-Cu2O中的Cl表現(xiàn)出很好的穩(wěn)定性。同時(shí)，當(dāng)NH4Cl-RD-Cu2O的刻蝕深度超過2.7 nm時(shí)幾乎觀察不到Cl的信號(hào)，而Cl-RD-Cu2O刻蝕18.8 nm后還有很強(qiáng)的Cl信號(hào)。這些說明了外負(fù)載Cl主要是在Cu2O的表面進(jìn)行修飾，而Cl摻雜可以深入Cu2O的晶格。
為了進(jìn)一步揭示取代Cl的促進(jìn)作用，研究團(tuán)隊(duì)利用密度泛函理論計(jì)算(DFT)對(duì)反應(yīng)體系中不同反應(yīng)路徑的能壘進(jìn)行了系統(tǒng)研究。因?yàn)?span style="margin: 0px; padding: 0px; max-width: 100%; box-sizing: border-box !important; overflow-wrap: break-word !important;">嵌入空隙位的Cl原子和表面吸附Cl存在結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定和不利于O2吸附的問題，研究者主要聚焦于Cu2O (110)表層和亞表層的取代Cl提升催化劑性能的機(jī)制，構(gòu)建了與XPS結(jié)果相近的Cl/Cu原子比例為1:8的理論模型。Bader電荷分析表明Cl取代晶格O后臨近Cu位點(diǎn)的電子密度增加。計(jì)算發(fā)現(xiàn)，無論是否有Cl取代，Cu2O表面的晶格氧更傾向進(jìn)攻α-H鍵而不是C=C鍵，說明晶格氧物種并非環(huán)氧化的選擇性氧物種。據(jù)此可以推測(cè)，環(huán)氧化反應(yīng)的主要貢獻(xiàn)可能來自于表面吸附氧物種。DFT計(jì)算結(jié)果顯示O2在Cl-Cu2O (110)上Cu位點(diǎn)的吸附能壘是-0.66 eV，比在Cu2O(110)上更穩(wěn)定（0.09 eV）。O2吸附在兩者表面O-O鍵均發(fā)生了拉長產(chǎn)生超氧物種(O2-)，作為一種親電氧物種，優(yōu)先進(jìn)攻C=C鍵而非C-H鍵。Cl-Cu2O (110)的表面O2-與C=C相互作用經(jīng)由TS1形成過氧中間體(II)需要克服0.39 eV的能壘，而Cu2O (110)需要克服0.69 eV，這說明了Cl摻雜可以有效提升反應(yīng)活性。而Cl-RD-Cu2O和Cu2O(110)表面發(fā)生α-H脫除分別需要克服0.89 eV和1.01 eV的能壘，通過對(duì)比TS2和TS1的能壘可以明顯地看出Cl摻雜后對(duì)PO選擇性亦有提升作用。生成第一個(gè)PO分子消耗了O2-的一個(gè)O，留在表面的第二個(gè)O可視為O-，可與第二個(gè)丙烯分子形成OMP（金屬氧環(huán)結(jié)構(gòu)），這一步不需要任何能壘。從OMP出發(fā)，Cl-Cu2O (110)最優(yōu)勢(shì)的路徑是發(fā)生閉環(huán)反應(yīng)(TS5, 0.51 eV)，然后是α-H脫除(TS6, 0.89 eV)，最后是1, 2 H 轉(zhuǎn)移(TS7, 1.52 eV)；而Cu2O (110)表面發(fā)生TS5和TS6的能壘分別是0.55 eV和0.50 eV，兩條路徑存在競(jìng)爭，環(huán)氧化選擇性差。進(jìn)一步的對(duì)比發(fā)現(xiàn)，表面取代Cl的催化劑更有利于生成PO，而亞表層的取代Cl的促進(jìn)作用沒有表層Cl明顯。
圖 4. O2吸附在Cl-Cu2O (110)和Cu2O (110)表面的丙烯氧化反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)。
小結(jié)
文章發(fā)現(xiàn)通過Cl取代Cu2O納米晶格中的O構(gòu)筑Cl-Cu-O活性位可以顯著促進(jìn)了丙烯直接環(huán)氧化的催化性能，并解決了長期存在的Cl流失問題。而且，Cl摻雜效應(yīng)和晶面效應(yīng)協(xié)同可以得到更加優(yōu)異的催化性能。通過系統(tǒng)的表征和DFT理論計(jì)算，研究者發(fā)現(xiàn)取代Cl促進(jìn)了親電氧物種的形成，有利于PO的生成，展示了陰離子摻雜對(duì)活性位點(diǎn)重要調(diào)控作用。最后需要強(qiáng)調(diào)的是，很多合成原料試劑、表面活性劑和還原劑中均含有氯(或其他鹵素)，在合成過程中催化材料可能會(huì)不經(jīng)意地引入雜質(zhì)，因此在研究構(gòu)-效關(guān)系時(shí)必須仔細(xì)甄別。
參考文獻(xiàn)
Chao Zhan, et al. Critical roles of doping Cl on Cu2O nanocrystals for direct epoxidation of propylene by molecular oxygen. J. Am. Chem. Soc. 2020,
DOI：10.1021/jacs.0c03882
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c03882
