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中科院化學所韓布興院士近期研究成果集錦

微著 2020-07-28

韓布興院士及其相關研究團隊長期致力于綠色化學相關研究，近期在CO₂轉化利用、新型材料制備于催化應用研究等方向取得重要進展，例如，CuO衍生的銅納米棒（NGQ/Cu-nr）上由氮摻雜石墨烯量子點（NGQ）組成的復合材料可作為CO₂RR為乙醇和正丙醇，在總電流密度為282.1 mA·cm^-2的條件下，C₂₊醇的法拉第效率（FE）可達52.4%；N/P共摻雜碳氣凝膠在電催化CO₂還原制CO中獲得了高達143.6mA cm^-2的電流密度；將單核Ru³⁺中心（Ru）與以三聚體和2，6-二氨基吡啶為原料合成的含氮、磷聚合物配位，研制了一種CO₂加氫制甲酸的多相催化劑等。下文中選取部分研究結果展開介紹：

1. Angew: N、P共摻雜的碳氣凝膠高效電催化CO₂還原制CO

利用可再生電力驅動CO₂電還原為CO是一種可能替代化石燃料合成CO的方法。但是，電催化CO₂還原制CO很難同時達到高法拉第效率（FE）達和高電流密度。

近日，中科院化學所韓布興，孫曉甫等報道了第一個使用N，P-共摻雜的碳氣凝膠（NPCA）實現高效將CO₂還原為CO的工作。

本文要點：

1）作者通過淀粉的凝膠化制備了Ni，Co共摻雜的碳氣凝膠（NPCA）電催化劑。實驗表明，該催化劑電催化CO₂還原制CO的FE可達99.1％，部分電流密度為-143.6 mA cm^-2，這是迄今為止最高的電流密度之一。

2）NPCA比N或P摻雜的碳氣凝膠具有更高的電化學活性面積和總電子傳導性，這有利于電子從CO₂轉移到其自由基陰離子或其它關鍵中間體。

3）通過進一步的控制實驗和理論計算發現，吡啶氮對將CO₂還原為CO具有高的活性，P與N的共摻雜顯著抑制了析氫反應（HER），因此實現了高的電流密度和FE。

該工作為設計合成高效，高選擇性和低成本的雜原子摻雜碳材料替代金屬催化劑高效電還原CO₂提供了借鑒。

Chunjun Chen, et al. Boosting CO₂ electroreduction on N, P‐co‐doped carbon aerogels. Angew. Chem. Int. Ed.2020,

DOI: 10.1002/anie.202004226

https://doi.org/10.1002/anie.202004226

2. Angew：在異質雙重活性位點上高效將CO₂電還原為C2+醇

利用可再生電力將CO₂電還原為液體燃料，如乙醇和正丙醇，為控制全球碳平衡和滿足間歇性可再生能源儲存的需求提供了一種極有效策略。眾所周知，銅基催化劑是最有前途的CO₂轉化為C2+產物的電催化劑。然而，大多數銅基催化劑一般都傾向于在CO₂RR過程中生成乙烯。為了提高C2+醇的選擇性，人們采用了不同的方法對銅基催化劑進行改性，包括改變形貌、使用兩種金屬摻雜雜原子和用其他分子修飾。這些方法主要是通過另一組分增加關鍵的C1中間體(CO)的生產，以進一步提高醇的生產。盡管已經進行了大量研究，然而在商業電流密度（超過100 mA·cm^-2）下，C2+醇的法拉第效率(FE)仍然低于43%。此外，由于界面和缺陷等微觀結構特征影響著CO₂RR，而且很難控制，使得很難理解有關另一組分對銅的電催化性能的影響。

有鑒于此，中科院化學所韓布興院士報道了CuO衍生的銅納米棒（NGQ/Cu-nr）上由氮摻雜石墨烯量子點（NGQ）組成的復合材料可作為CO₂RR為乙醇和正丙醇的優異電催化劑。

文章要點

1）研究人員通過在N₂氣氛下煅燒從Cu(OH)₂納米棒獲得CuO-nr，然后通過在二甲基甲酰胺（DMF）溶劑中原位N摻雜氧化石墨烯來合成NGQ。將NGQ和CuO納米棒（CuO-nr）混合，制備出NGQ/CuO-nr，然后在NGQ / CuO-nr中通過電還原CuO-nr原位形成NGQ/Cu-nr。

2)SEM和TEM圖像顯示，NGQ / CuO-nr具有納米棒形態，與原始的CuO-nr相似。HRTEM圖像顯示，NGQ和CuOnr之間存在直接界面接觸，并且在HR-TEM圖像中觀察到了NGQ和CuO的相應晶格間距。X射線能譜圖表明，Cu和N元素均勻分散在催化劑上，因此NGQ成功分散在CuO-nr上。

3）在總電流密度為282.1 mA·cm^-2的條件下，C2+醇的法拉第效率（FE）可達52.4%。這是迄今為止在商用電流密度下，C2+醇的最高FE。

4）對照實驗和密度泛函理論（DFT）研究表明，NGQ/Cu-nr可以提供雙重催化活性位點，并且可以穩定CH₂CHO中間體，從而通過進一步的碳質子化顯著提高醇的FE。因此，NGQ和Cu-nr具有加速CO₂還原為醇的優異協同作用。

Chunjun Chen, et al, Highly Efficient Electroreduction of CO₂to C2+ Alcohols on Heterogeneous Dual Active Sites, Angew. Chem. Int. Ed., 2020

DOI：10.1002/anie.202006847

https://doi.org/10.1002/anie.202006847

3. ACS Catalysis：含N、P聚合物與Ru配位催化CO₂加氫制甲酸鹽

開發高性能的CO₂加氫催化劑是CO₂利用的關鍵。

近日，中科院化學所劉會貞研究員，韓布興院士報道了通過將單核Ru³⁺中心（Ru）與以三聚體和2，6-二氨基吡啶為原料合成的含氮、磷聚合物配位，研制了一種CO₂加氫制甲酸的多相催化劑。

文章要點

1）含有吡啶氮和磷腈氮的聚合物（N含量：25.9wt.%）中的多氮官能團不僅為穩定單核Ru中心提供了一個富含電子的配位環境，而且通過與CO₂分子相互作用促進了CO₂的轉化。

2）聚合物配位單核Ru催化劑（Ru/p-DOP-POMs）在水溶液中能促進CO₂加氫制甲酸，轉化率高達25.4×10³，而且溶液中甲酸鹽濃度可達3.4 mol/L。

3）密度泛函理論計算表明，富電子的單核Ru位可以促進H₂的解離，這是反應的速率控制步驟，從而提高了催化活性。系統研究表明，單個富電子的Ru中心與富氮聚合物之間的協同效應提高了催化效率。

Bingfeng Chen, et al, CO₂Hydrogenation to Formate Catalyzedby Ru Coordinated with N, P-Containing Polymer, ACS Catal., 2020

DOI: 10.1021/acscatal.0c01678

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c01678

4. Nat. Commun.：CO₂通過高度可及的活性位點控制金屬有機骨架的定向生長

金屬-有機骨架（MOF）是一種新型的結晶多孔材料，其在氣體儲存和分離，催化，傳感器，藥物遞送等有著廣泛的應用。特別是，由于MOF可以橋接有機連接基，具有可改變的結構和固有的孔隙度，因此它們對多種反應顯示出令人鼓舞的催化潛力。但是，由于低質量的滲透性，差的電導率和有機配體對活性金屬中心的阻塞等缺點，MOF的催化活性仍然受到很大限制。

近日，中科院化學研究所韓布興院士，張建玲課題組提出了一種CO₂定向的合成MOF納米片的途徑。這種策略可生產出具有超薄厚度（約 10 nm），超小橫向尺寸（約 100 nm）和納米片表面上豐富的不飽和配位金屬位點的MOF納米片。這些組合的特征賦予了合成后的MOF納米片催化化學反應的許多優勢，尤其是促進了反應物分子到達催化活性位點的方法。

文章要點:

1）這項工作中合成的N-Cu（BDC）的高催化活性可以歸因于比通過水熱法合成的N-Cu（BDC）較小的粒徑和更多的不飽和金屬位點。首先，由CO₂合成的N-Cu（BDC）在所有三個維度上均具有納米尺寸，這有利于增加催化活性位點的密度。其次，通過CO合成的N的Cu（BDC）2對可用于催化表面豐富的不飽和配位Cu位，其優于無法催化的MOF的休眠且完全配位的框架金屬離子。由于這些獨特的特性，與B-Cu（BDC）相比，合成后的N-Cu（BDC）表現出大大增強的催化醇氧化反應的活性。

2）研究了CO₂定向路徑在形成其他MOF納米片時的多功能性。具有不同金屬離子和有機配體的MOF納米片，即Co（BDC），Cu（1,4-NDC）（1,4-NDC = 1,4-萘二甲酸酯），雙金屬（Co，Ni）（ BDC）成功地合成。而且，CO₂定向的路線可以應用于Cu(BDC)納米片的大規模合成。

總之，CO₂對于MOF材料合成而言是簡便，快速，可調節，高產量，低能耗且對環境無害的。更重要的是，它可以應用于具有所需結構和功能的其他MOF和基于MOF的材料的制造。

Zhang, F., Zhang, J., Zhang, B. et al. CO₂controls theoriented growth of metal-organic framework with highly accessible active sites.Nat Commun 11, 1431 (2020).

DOI：10.1038/s41467-020-15200-4

https://doi.org/10.1038/s41467-020-15200-4

5. ACS Catal：Ru/TiP復合協同催化醛高效轉化為一級胺

在溫和條件中通過NH₃、H₂作為氮源、氫源對羰基化合物的胺基化反應長期以來是化學工作者夢寐以求的。

有鑒于此，中科院化學所韓布興、宋金良等報道通過一種自然存在的植物酸作為反應物用于合成TiP負載的不同程度還原的RuO₂催化劑Ru/TiP，該合成過程通過球磨/molten鹽煅燒過程實現。作者發現，在100 ℃中還原處理的Ru/TiP-100樣品有較好的催化反應活性，該過程通過TiP基底材料和具有合適RuO（52 %）組成的Ru/RuO₂復合材料協同作用產生。該過程中作者發現多種羰基化合物能有效高收率的轉化為對應的一級胺。此外，作者發現這種催化劑對含有其他種類還原基的分子同樣能在溫和條件中進行有效的醛選擇性還原。作者發現，這種催化劑的高催化活性由RuO的高酸性和合適電子濃度導致的。

本文要點：

（1）催化劑合成方法。將1 mmol phytic acid，3 mmol鈦酸四丁酯和15 g硝酸鉀進行球磨處理，隨后在80 ℃干燥除去生成的丁醇和水。隨后加入1 mmol RuCl₃，繼續球磨處理6 h。最后將得到的固體材料在400 ℃空氣氛圍中煅燒2 h，并清洗除去KNO₃。

（2）催化反應。對環己酮作為反應物，NH₃和H₂作為胺化試劑和還原劑，在30 ℃中反應，Ru/TiP-100樣品實現了＞99 %的轉化率和97 %的環己胺收率。當反應中不加催化劑，反應轉化率為85 %，但是產物為環己基亞胺，產率為81 %。底物拓展結果顯示，該反應對多種醛（丁醛、戊醛、辛醛、苯丙醛、呋喃甲醛、苯甲醛等）都有高于90 %的產率。

Chao Xie, Jinliang Song*, Manli Hua, Yue Hu, Xin Huang, Haoran Wu,Guanying Yang, and Buxing Han*.Ambient-Temperature Synthesis of Primary Amines via Reductive Aminationof Carbonyl Compounds，ACS Catal 2020

DOI：10.1021/acscatal.0c01872

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c01872

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