1. Chem. Soc. Rev.綜述：液基多孔膜
多孔膜的研究和應用歷史悠久，在化學分離、水處理、食品生產、催化、能量儲存和轉化等領域有著廣泛的用途。盡管在上述領域中具有重要作用，多孔膜仍然受到由于在選擇性和滲透性、結垢問題以及缺乏適應多樣化和惡劣環境之間的平衡而產生的限制。液基多孔膜以其良好的擴散性、動態性、抗污染、疏水性、自愈性和適應性等優點，成為解決這些挑戰的新選擇。盡管有關液基多孔膜的進展迅速，但仍然缺乏針對這些膜家族成員的全面綜述，更重要的是，液體基多孔膜之間發生的混亂阻礙了其潛在的應用。有鑒于此，廈門大學侯旭教授綜述了液基多孔膜的最新研究進展，并給出一個新的統一觀點，包括其歷史時間表、界面行為、材料設計、材料化學、傳質機制、流體行為和新興應用。1）作者首先闡明了液基多孔膜的概念和分類。提出了基于液基多孔膜重大進展的歷史時間表。2）作者詳細介紹了兩種代表性的基于液體的多孔膜系統，即液體膜和液體門控膜，包括它們在固體多孔基質和功能性液體上的膜設計策略。6）作者最后展示了該領域的最新成果，指出了液基多孔膜面臨的潛在挑戰，并對液基多孔膜的未來發展機遇進行了展望。Zhizhi Sheng, et al, Liquid-based porous membranes, Chem. Soc. Rev., 2020https://doi.org/10.1039/D0CS00347F
2. JACS：氧化還原型釩金屬有機骨架材料中二氧化氮的吸附
二氧化氮（NO2）是一種有毒的空氣污染物，有效的NO2減排技術對于緩解許多與之相關的健康和環境問題具有重要意義。有鑒于此，曼徹斯特大學楊四海，Martin Schr?der，北京大學孫俊良教授報道了氧化還原型金屬有機框架（MOF），MFM-300(V) ）[V2(OH)2(C16H6O8)]中NO2的反應性吸附。1）MFM-300(V)具有氧化還原活性，具有VIII和VIV兩種形式的MFM-300(VIII)和MFM-300(VIV)都可以作為純相材料獲得。綠松石MFM-300(VIII)的氧化導致棕色MFM-300(VIV)中的橋羥基轉化為橋氧基團。2）研究人員在MFM-300(VIII)中引入NO2氣體，通過同步輻射X射線衍射和各種實驗技術研究發現，NO2的吸附誘導了MFM300(V)中V(III)向V(IV)中心的氧化，并伴隨著吸附的NO2還原為NO，同時通過骨架羥基的去質子化產生水。3）由于{NO2·N2O4}∞鏈在MFM300(VIV)孔內的有效堆積，在298 K和1.0 bar條件下，NO2的等溫吸附量高達13.0 mmol g-1，并可在多次吸附-脫附循環中保持不變。Xue Han, et al, Adsorption of nitrogen dioxide in a redox-active vanadium metal-organic framework material, J. Am. Chem. Soc., 2020DOI: 10.1021/jacs.0c06414https://doi.org/10.1021/jacs.0c06414
3. JACS：消除異質電接觸以獲得單個納米粒子的電化學活性
雖然單納米粒子電化學技術消除了個體間的異質性，為建立電活性納米材料的結構與活性關系（Structure?Activity Relationship，SAR）產生了極大影響，然而，迄今為止，極少有報道成功建立了結構與活性關系。當發現一種納米粒子的性能優于其他納米粒子時，通常會將其歸因于特定個體的更好活性。近日，南京大學王偉教授報道了以普魯士藍納米粒子（PBNPs）的離子插入反應為例，發現納米粒子與電極之間的電接觸是一個以前被忽視的因素，而不同的納米粒子之間的電接觸是造成反應性和循環性明顯不均勻的重要原因。1）研究發現，納米粒子與電極之間的異質電接觸對不同個體的表觀電化學性質有顯著影響。2）由于具有內在完美結構（大小、小平面、結晶度等）的個體可能僅僅由于不良的電接觸而表現出完全不活躍的行為，這會使SAR變得模糊，很可能是導致故障的原因。因此，為了確保良好的電接觸，研究人員通過真空濺射鍍膜將非常薄的鉑納米團簇層沉積在樣品上。這被廣泛應用在掃描電子顯微鏡（SEM）中，以提高納米粒子和基底之間的電子遷移率。3）實驗結果顯示，鉑濺射不僅提高了大多數個體的表觀電化學反應活性，而且顯著改善了循環性能。一些表面不活躍的納米粒子在鉑濺射后表現出非凡的反應性和循環性。通過消除具有均勻鉑層的不均勻和不一致的電接觸以后，可以獲得單個納米顆粒的電化學活性，從而有助于最終的SAR。
Wei Wei, et al, Accessing the electrochemical activity of single nanoparticles by eliminating the heterogeneous electrical contacts, J. Am. Chem. Soc., 2020DOI: 10.1021/jacs.0c06171https://doi.org/10.1021/jacs.0c06171
4. JACS：氨基酸殘留決定柔性金屬有機框架對客體的響應
柔性金屬有機骨架（MOFs）是一類由有機連接基與金屬離子或簇之間的配位形成的結晶多孔材料，其骨架結構會在外部的物理和化學刺激下發生轉變，但是很難精確控制。近日，英國利物浦大學Matthew J. Rosseinsky等報道了基于衍生的氨基酸連接基的MOFs家族。1）該MOFs家族的孔隙包含有一個與三個外圍口袋相連的一維通道。2）這種網絡結構放大了連接基構象中的局部細微變化，這些細微變化與客體填充物和外圍袋的形狀緊密相關，從而使得整體孔隙的幾何形狀發生大變化，例如，可以將孔隙分成四個獨立的部分。3) 該MOFs家族的孔體積，客體堆積和連接基構象之間的協同作用可以通過氨基酸側鏈確定，因為它通過連接基扭轉而重新定位。
Yong Yan, et al. Amino acid residues determine the response of flexible metal-organic frameworks to guests. J. Am. Chem. Soc., 2020DOI: 10.1021/jacs.0c03853https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c03853
5. JACS：空間位阻策略用于生成同手性二維COFs
表面合成中的手性的研究對制備原子精確的共價鍵合手性物質以及揭示涉及化學反應的手性現象具有重要意義。近日，中科院化學所Dong Wang，Ting Chen等報道了基于空間位阻策略的表面單層同手性二維共價有機框架（COFs）的生長，通過該策略成功地控制了前手性前體的手性表達和新形成的C=N鍵。1）當tritopic單體與帶有苯基取代基的前手性ditopic分子偶聯時，前驅體的兩個對映異構體通過可變的C=N鍵無規地整合在產物中，導致扭曲的六角形骨架而沒有手性表達。2）在前手性前驅體中引入更大位阻的大體積取代基后，成功制備了高度規則的同手性二維COFs，其中僅前手性前驅體的一種對映異構體被整合到COFs中，并且所有C=N鍵具有相同的構型。3) 基于高分辨率掃描隧道顯微鏡的結構分析和理論模擬表明，通過空間位阻效應驅動的對映選擇性表面聚合可產生同手性二維COFs。該工作的報道不僅有益于理解和控制表面合成中的手性，而且為表面上高度規則的COFs的生長提供了新的方法。Cheng Lu, et al. On-Surface Growth of Single-Layered Homochiral 2D Covalent Organic Frameworks by Steric Hindrance Strategy. J. Am. Chem. Soc., 2020DOI: 10.1021/jacs.0c06468https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c06468
6. JACS：硼硫混合固相法制備純相錒系硫化物
錒系元素硫化物中的5f電子在柔性配位環境的行為研究有較大意義，然而錒系化合物對氧有較強的親和性，因此合成純度較高且不含氧雜質的錒系化合物非常困難，并且合成中需要不含氧的起始材料。有鑒于此，南卡羅來納大學Vladislav V. Klepov、Hans-Conrad zur Loye等報道了硼、硫混合制備方法，具體通過硼作為“氧海綿”消除含氧反應物中的氧組分，同時硫元素將其轉化為硫化物分子。隨后將生成的氧化硼從混合物中分離，剩余反應物生成硫化物。作者發現這種方法有廣泛的應用范圍，并通過熱力學計算方法研究了反應驅動力。作者成功實現了新型硫化物（硫化鈾和堿式硫代磷酸釷）、已報道的硫化物（二元鈾釷硫化物）等。1）通過開發的硼、硫混和合成方法，通過一步過程以U3O8、ThO2為原料在800 ℃中合成了US2和ThS2。通過NiO和U3O8混合物、CoUO4氧化物中通過固相硫化反應過程生成UNiS3、UCoS3。2）這種方法同樣能夠用于助熔劑晶體生長過程，別u在CsCl助溶劑中合成了一系列LnxU2S5，在RbI助溶劑中合成了Rb1.72Na0.68I0.40[Th(PS4)2]，合成了U(V, VI)組成的硫化物Cs6Cu12U2S15。這種方法實現了在較低溫度（低于600 ℃）中進行反應。通過將傳統的晶體生長和固相合成進行結合的方法，實現了純相合成，有利的促進了錒系硫化物領域的發展。Logan S Breton, et al. Facile Oxide to Chalcogenide Conversion for Actinides using the Boron-Chalcogen Mixture Method, J. Am. Chem. Soc. 2020https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c06483
7. JACS：具有超疏水性的全氟烷基官能化共價有機骨架用于無水質子傳導
無水質子傳導材料的開發對于高溫（>100 °C）聚合物電解質膜燃料電池（HT-PEMFCs）的制造至關重要，并且仍然是一項重大挑戰。共價有機骨架（COFs）是一類新興的多孔晶體材料，具有量身定制的納米通道，在離子和分子傳輸方面具有巨大潛力，但其差的化學穩定性對于應用產生了巨大挑戰。近日，南京理工大學張根教授，日本京都大學Satoshi Horike報道了一種自下而上的自組裝策略來構建全氟烷基功能化的連接的2D COF，并系統地研究了不同長度的氟鏈對其酸穩定性和質子電導率的影響。1）與不含氟的母體COF相比，由于疏水性增強（水接觸角為144°），含氟COF對強酸具有結構超穩定性。此外，超疏水的一維納米通道可以作為一個強大的宿主來容納大量的膦酸，以便在無水條件下和寬溫度范圍內進行快速和長期的質子傳導。2）經H3PO4摻雜后的含氟COF在140 ℃時的無水質子電導率為4.2×10-2 S cm-1，比無氟COF高出4個數量級，是目前摻雜的多孔有機骨架材料中的最高值之一。3）固體核磁共振研究表明，H3PO4與COF的骨架和全氟烷基鏈形成氫鍵網絡，大多數H3PO4分子具有高度的動態性和流動性，而骨架卻是剛性的，這為質子的快速傳輸提供了條件。這項工作為通過孔表面的預先設計和功能化實現COF的目標特性鋪平了道路，并突顯了COF納米通道作為快速離子傳輸的剛性平臺的巨大潛力。
Xiaowei Wu, et al, Perfluoroalkyl-functionalized Covalent Organic Frameworks with Superhydrophobicity for Anhydrous Proton Conduction, J. Am. Chem. Soc., 2020DOI: 10.1021/jacs.0c06474https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c06474
8. JACS：工程卟啉金屬有機骨架復合材料用于二氧化碳吸附和活化
隨著社會發展不斷消耗化石能源，溫室氣體二氧化碳（CO2）的排放引起了一系列環境問題，例如全球變暖和海洋酸化。國際能源機構的報告顯示，2018年二氧化碳的平均濃度為400 ppm，并預測到2100年二氧化碳濃度可能達到950 ppm。因此實現將二氧化碳還原轉化為增值化學品對于社會可持續發展至關重要。近日，中山大學蘇成勇教授，張利教授報道了通過ZrCl4和M-TCPP（M=Ru，Rh，Pd，Ir，Pt；TCCP=四(4羧基苯基)卟啉）的自組裝，制備了一系列卟啉金屬有機骨架M-PCN-222（M-PMOF-2）。這些MOF具有與PCN-222，MOF-545或MMPF-6中相同的csq拓撲結構，并含有六方結構。1）M-PMOF-2內的微型腔體用于CO2儲層，而介孔腔體則用于固定金屬納米顆粒（M′NPs），例如Pd，Ir，Pt和Au。由此產生的M′@M-PCN-222可以成為集CO2吸附和活化于一體的多功能平臺。2）催化實驗結果和機理研究表明，由于Au納米粒子和Ir-PCN-222的協同催化作用，Au納米粒子可以吸附在其表面的CO2分子，進而增加骨架空腔中的CO2濃度，同時，Au納米粒子將電子轉移到Ir卟啉單元，從而增加了與CO2分子的相互作用，因此Au@Ir-PCN-222可用于高效CO2還原和氨解反應，在室溫和高溫下都能以高的產率和選擇性生成甲酰胺。
Jiewei Liu, et al, Engineering Porphyrin Metal–Organic Framework Composites as Multifunctional Platforms for CO2 Adsorption and Activation, J. Am. Chem. Soc., 2020DOI: 10.1021/jacs.0c05909https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c05909
9. JACS：磷化氫誘導硫化銅納米粒子的相變用于陽離子交換反應
膠體硫化銅納米顆粒的陽離子交換反應被廣泛應用于制備具有獨特組成、亞穩態晶體結構和復雜異質結構的衍生納米顆粒。研究表明，硫化銅的晶體結構對陽離子交換的發生和產物的形成起著關鍵作用。近日，賓夕法尼亞州立大學Raymond E. Schaak報道了藍輝銅礦硫化銅納米顆粒在陽離子交換開始之前，在原位經歷了一個自發向四方輝銅礦轉化的相變。1）三辛基膦（驅動陽離子交換的路易斯堿）中的藍輝銅礦硫化銅（Cu1.8S）在室溫下進行超聲處理，以提取出產生的四方輝銅礦硫化銅（Cu2S）。2）藍輝銅礦和四方輝銅礦之間的細微結構差異被認為影響了陽離子擴散通道的可及性，從而影響了陽離子交換的機制。因此，納米晶陽離子交換中的結構關系是動態的，必須考慮原位生成的中間體。Benjamin C. Steimle, et al, Phosphine-Induced Phase Transition in Copper Sulfide Nanoparticles Prior to Initiation of a Cation Exchange Reaction, J. Am. Chem. Soc., 2020DOI: 10.1021/jacs.0c06602https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c06602
10. JACS：Mg催化環氧乙烷/氧雜環丁烷硼氫化反應
阿卜杜拉國王科技大學Magnus Rueping、Luigi Cavallo等報道了鎂催化的區域選擇性C-O鍵切斷反應方法學，通過一種常見的Mg基催化劑，實現了對大量環氧化物和氧雜環丁烷進行選擇性硼氫化反應，并且以非常高的產率和選擇性生成二級醇、三級醇產物。通過實驗機理研究結合DFT理論模擬，作者對C-O鍵切斷、產物生成過程進行深入的解釋。1）反應優化。通過苯基環氧乙烷（1a）和1.5倍量HBPin作為反應物，5 mol % MgBu2作為催化劑，在40 ℃中和THF溶劑中反應，實現了99 %的轉化率，產物生成了甲基苯甲醇（2a）和苯乙醇（3a）的混合物（2a:3a=89:11）。2）反應選擇性研究。作者對苯基甲基環氧乙烷（1i）作為反應物，分別測試了MgBu2和Mg(NTf2)2催化劑在1.5 倍量HBPin在40 ℃ THF中反應，結果顯示在MgBu2的催化反應中會以99 %的選擇性生成枝狀結構產物二甲基苯甲醇（2i）；在Mg(NTf2)2催化反應中則會以99 %的選擇性生成鏈狀2-苯基丙醇（2ai）。隨后分別考察了MgBu2催化體系中對環氧乙烷、雜環丁烷的開環硼氫化反應，發現有較好的枝狀醇選擇性和產率；考察了Mg(NTf2)2催化體系中對環氧乙烷的硼氫化反應，結果顯示有較好的鏈狀醇選擇性。Marc Magre, et al. Regiodivergent Hydroborative Ring Opening of Epoxides via Selec-tive C-O Bond Activation, J. Am. Chem. Soc. 2020https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c05917
11. EES: K-Mo2C用于反向水煤氣變換反應的可行性：從分子到實驗室到中試規模
將二氧化碳轉化為有附加值的化學品和燃料是可再生能源儲存和未來二氧化碳經濟的重要途徑。第一步是通過反向水煤氣變換（RWGS）反應將CO2轉化為CO。然后，可以在串聯催化劑上或在第二個反應器內通過費托合成（FT）將排出的CO加氫為化學品和燃料。為了在工業規模上實現這一過程，需要低成本、高穩定性和高選擇性的催化劑。最近，已證明γ-氧化鋁（K-Mo2C/γ-Al2O3）負載鉀促進的碳化鉬是一種高活性和選擇性的RWGS催化劑，研究K-Mo2C/γ-Al2O3的放大可行性。有鑒于此，羅切斯特大學Marc D. Porosoff、美國海軍研究實驗室Heather D. Willauer等人，將實驗室規模（約100 mg催化劑）反應器研究擴展到中試規模（約1 kg催化劑），并通過密度泛函理論（DFT）計算，詳細的表征和分析，在溫度范圍(300-600℃)和流動條件下進一步測試了擴大規模的可行性。1）中試規模實驗表明，K-Mo2C/γ-Al2O3是高活性和選擇性催化劑，在GHSV = 1.7 Lkg-1s-1和T=450°C時，CO2轉化率為44％，CO選擇性為98％，在運行10天內沒有任何失活跡象。2）在分子，實驗室和中試規模上的實驗表明，K-Mo2C/γ-Al2O3是一種經濟可行的RWGS催化劑，在美國海軍研究實驗室的海水制燃料工藝，下游甲醇合成和FT反應中均具有廣闊的應用前景。Mitchell Juneau et al. Assessing the viability of K-Mo2C for reverse water–gas shift scale-up: molecular to laboratory to pilot scale. Energy Environ. Sci., 2020.
https://doi.org/10.1039/D0EE01457E
