1. Nature Nanotechnology：23Na核磁成像、NMR核磁共振表征研究Na電池失活過程
鈉枝晶的生長、固體電解液界面SEI層（solid electrolyte interface）是影響鈉電池安全、循環穩定性和壽命的主要原因。有鑒于此，廈門大學楊勇、中國科學院福建物質結構研究所鐘貴明等報道了通過原位23Na MRI（磁共振成像）、NMR（核磁共振）表征技術，同時借助先進的分析方法，實現了對Na金屬微結構在沉積和剝離過程中的變化情況。實驗表征結果顯示，電壓在增加過程中直到抵達0.15 V前，沉積的Na金屬會一直穩定增加。但是到達0.15 V后，該過程發生了改變，這是因為在0.15 V附近會由于劇烈的電解液引發的電化學分解現象，生成苔蘚型結構的Na金屬沉積物，并迅速導致電池無法正常工作。此外，作者通過非原位的NMR方法，發現在Na金屬上的SEI層存在NaH物種，并發現這種NaH能夠穩定Na金屬界面上的SEI層，因為NaH的導電性較低抑制了Na電池中SEI層的生長。作者通過新分析方法對原位NMR數據進行分析，實現了對電池中電壓值增加或降低過程中，沉積Na的動力學過程和關系。沉積過電勢能夠很好的追蹤電解液分解的情況，并且在這種Na電池中0.15 V的過電勢是關鍵電壓點，同時為了實現長期穩定的電池，需要將過電勢控制在該數值范圍內。此外，除了控制過電勢，通過調控溶劑、Na離子的鹽溶劑能夠有效的提升電池長期工作穩定性，比如通過使用高濃度電解液抑制溶劑參與反應。Yuxuan Xiang, et al. Visualizing the growth process of sodium microstructures in sodium batteries by in-situ 23Na MRI and NMR spectroscopy. Nat. Nanotechnol. (2020).DOI：10.1038/s41565-020-0749-7https://www.nature.com/articles/s41565-020-0749-7
2. Nature Energy：原子分散的銅團簇用于高選擇性電催化CO2還原制乙醇
為了緩解不斷增加的CO2排放量，已經大量研究了有關碳捕獲、封存和轉化等技術。利用可再生電力直接將CO2電化學還原(CO2RR)轉化為碳氫燃料和化學品提供了一個吸引人的“碳中性”甚至“碳負”策略。已經研究了各種金屬、合金、金屬氧化物、金屬硫化物和有機金屬配合物用于CO2RR的電催化劑。然而，目前的電催化劑對乙醇的選擇性有限。近日，阿貢國家實驗室Cong Liu，Di-Jia Liu，北伊利諾伊大學Tao Li，Tao Xu報道了一種利用Cu-Li混合法，成功制備出工業碳負載的Cu-SA催化劑。1）研究人員將大量的Cu添加到熔融Li中，直到在超聲處理下完全溶解為止，在將Li熔化至室溫的淬火過程中，Cu仍需原子分離，然后在潮濕的空氣中將Li轉化為LiOH以形成Cu-LiOH混合物。將混合物與碳載體（XC-72）混合并用水浸出LiOH后，Cu原子轉移到碳表面。由于轉移過程是在環境溫度下發生的，因此，Cu原子的遷移和團聚被保持在最低限度，并且主要以原子分散的形式保留。銅原子是通過含氧基團連接起來，具有與先前研究不同的化學環境。2）通過高角度環狀暗場和像差校正掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）結合能量色散X射線(EDX)光譜研究了Cu的分散狀態。結果顯示，所有的Cu原子都以孤立的SAs形式存在，沒有發現NPs。沿著孤立原子的紅線掃描獲得的強度分布顯示，單個峰的半峰全寬為~1.37 ? ，接近報道的Cu原子半徑（1.28 ?）。EDX研究證明，Cu是碳上唯一的金屬元素。此外，研究人員以Cu/C-0.4和Cu/C-1.6為例，通過擴展X射線吸收精細結構（EXAFS）定量分析了所制備催化劑中Cu原子的配位結構。同時，利用X射線吸收近邊結構（XANES）以更好地理解合成催化劑中的電子結構。3）Cu-SA催化劑表現出高選擇性的CO2RR乙醇轉化率，在-0.7 V時，法拉第效率（FE）達到~91%，?0.4 V時，FE為~15%。催化劑的FE保持約90％，并保持16小時不變。單Cu原子的高初始分散提高了CO2RR為乙醇的FE，Operando同步輻射X射線吸收光譜表明，這種分散對Cu-SA和Cun團簇（n=3和4）在電催化反應中作為活性中心的可逆轉化起著關鍵作用，并得到了密度泛函理論(DFT)計算的進一步支持。
Xu, H., Rebollar, D., He, H. et al. Highly selective electrocatalytic CO2 reduction to ethanol by metallic clusters dynamically formed from atomically dispersed copper. Nat Energy (2020)DOI：10.1038/s41560-020-0666-xhttps://doi.org/10.1038/s41560-020-0666-x
3. Nature Catalysis：三重環狀碳結構多苯環分子的合成
探索新型結構的碳為科學技術的發展打開了一扇大門。1991年，有一種三維負高斯曲率的含有六元環、八元環的周期性碳晶體材料被預測，為了合成這種3維結構周期性Mackay碳材料，需要開發一種在八元環通道中構建多元芳香結構的方法。有鑒于此，名古屋大學Kei Murakami、Kenichiro Itami等報道了兩種環形偶聯反應，通過催化C-H鍵功能團化反應構建8元環結構。作者發現氯化聚芳烴通過環狀二聚反應，或者在Pd催化作用中和聯苯基進行偶聯反應生成之前無法實現的在八元環中修飾多芳烴物種。通過這種方法實現了1,5,9-三氯三聯苯的三重交叉偶聯反應，構建了具有高度曲率的納米碳。本文中的方法驗證了環狀偶聯反應在構建八邊形納米碳上的作用，同時為三維周期性碳材料的合成提供方案。1）反應介紹。4-氯-9,10-二苯基菲（1a）在5 mol % PdCl2/10 mol % P(4-MeOC6H4)3，1倍量Cs2CO3在環戊基甲基醚（CPME）中于140 ℃中反應18 h，以89 %的收率合成了二聚體2a。作者發現，PnBu3，PCyp3，PtBu3等烷基膦配體對該反應催化效果較差，在環戊基甲基醚溶劑中反應有最好的產率。2）反應機理。4-氯菲通過氧化加成反應活化C-Cl/C-H鍵形成雙齒配體加成到Pd0L上，生成PdII中間體，隨后再一次進行氧化加成反應（通過活化4-氯菲中的C-Cl鍵），生成PdIV中間體，通過進一步反應，兩個4-氯菲都以雙齒配體結構加成到PdIV上，通過在兩個4-氯菲之間構建C-C鍵，隨后經過還原消除過程生成產物。通過高分辨質譜對其中的C49H38ClO3PPd中間體B進行驗證。這種環狀偶聯反應策略有效的通過兩步連續C-H鍵活化構建八元環狀碳結構。3）通過三個氯苯并接的分子（7）和5倍量的二苯基并環丁烷（4），在25 mol% PdCl2/50 mol% P(4-MeOC6H4)3催化體系中，加入5倍量Cs2CO3，在140 ℃的CPME中反應，實現了76 %的產率形成三重環加成產物（8）。Satoshi Matsubara, et al. Creation of negatively curved polyaromatics enabled by annulative coupling that forms an eight-membered ring. Nature Catalysis. 2020DOI：10.1038/s41929-020-0487-0https://www.nature.com/articles/s41929-020-0487-0
4. Nature Catalysis：調節H2O分子之間相互作用調控電解水活性
蓬勃發展的氫經濟需要制氫反應的進一步發展，人們認識到分解水中的Volmer步驟是反應中動力學決速步驟，但是目前雙層電化學過程中的機理仍未得到很好的理解。這是由于其中水的雙重功能導致：水在該過程中同時作為反應物、溶劑。有鑒于此，法國索邦大學Mathieu Salanne、Alexis Grimaud等報道了通過將水限域在有機液體基質中，因此能夠將水在作為溶劑的效果隔離。作者觀測到形成了富含水的納米區域，并且通過調控電解液，能對納米區域的大小進行控制。短程的離子-水相互作用、長程的水分子間作用隨著改變反應條件能夠實現對反應進行控制。在短程條件中，H2O-H2O相互作用、電解液離子-水相互作用是相互競爭關系；在長程條件中，形成的氫鍵網絡和對應的動力學過程需要考察。以上研究結果為研究H2O，CO2，O2，N2還原電催化反應過程提供了經驗。對LiClO4/H2O/MeCN體系的電催化反應性進行研究。對LiClO4/H2O/MeCN體系的電催化反應性進行研究。調節電解液陽離子，分別測試了TBAClO4、LiClO4、NaClO4三種電解液，通過調控H2O周邊環境，考察水分解活性。并且通過對1H NMR進行追蹤，考察了不同電解液中H2O的氫環境，發現其中氫的酸性LiClO4>NaClO4>TBAClO4。考察了10 % H2O含量中不同濃度LiClO4分解水性能的變化。通過將水稀釋到沒有反應性的乙腈（MeCN）溶劑中，并形成納米尺度的反應器。同時，通過這種納米尺度的反應器，H2O不再顯示出溶劑、反應物雙重作用。作者通過電化學測試方法對水的反應活性進行表征，通過分子動力學建模（液體中、帶電的界面上）結合NMR表征（提供H2O中氫的酸性信息）對反應情況進一步研究。此外，作者通過小角X射線散射（SAXS）對電解液中短程、長程結構提供相關信息。因此，作者通過對短程和長程非共價相互作用，實現了對水在帶電界面上的反應性進行調控。
Nicolas Dubouis, et al. Tuning water reduction through controlled nanoconfinement within an organic liquid matrix. Nat Catal (2020). DOI：10.1038/s41929-020-0482-5https://www.nature.com/articles/s41929-020-0482-5
5. Matter: 嵌入單層MoS2納米片的鈣鈦礦微晶用作高性能光催化劑
光催化水分解是實現氫經濟的關鍵，但面臨巨大挑戰，即嚴重的電荷重組會導致太陽能制氫（STH）效率低下。有鑒于此，格里菲斯大學趙惠軍教授、Huajie Yin和華東理工大學楊化桂教授等人，設計制備了一種新型的具有II型異質結的MAPbI3微晶體（MAPbI3-MC）/單層MoS2納米片（ML-MoS2）復合光催化劑，這種復合光催化劑可以有效地抑制電荷重組，通過HI裂解可以高效光催化制氫。1）ML-MoS2/MAPbI3-MC由大尺寸的MAPbI3-MC光收集器錨定有電催化活性ML-MoS2納米片形成II型異質結制成，該II型異質結具有很強的內置電場。2）空間上結構明確的MAPbI3-MC和ML-MoS2納米片，賦予光催化劑優異的性能，可有效促進電荷分離。3）ML-MoS2/MAPbI3-MC將鈣鈦礦型光催化劑的制氫性能推向了新的高度，在可見光下，STH效率高達1.09％，創紀錄的制氫活性為13.6 mmol g-1 h-1。Xiaole Zhao et al. Perovskite Microcrystals with Intercalated Monolayer MoS2 Nanosheets as Advanced Photocatalyst for Solar-Powered Hydrogen Generation. Matter, 2020.DOI: 10.1016/j.matt.2020.07.004https://doi.org/10.1016/j.matt.2020.07.004
6. Chem: 用于一鍋順序反應的金屬-有機籠在介孔碳中的約束自組裝
在超分子催化領域中已經廣泛探索了結構明確的離散金屬有機籠。然而，這些金屬有機籠很少被用作一鍋反應的多相催化劑。有鑒于此，華東師范大學楊海波教授和Li-Jun Chen等人，首次實現了氨基官能化介孔碳中含（2,2,6,6-四甲基哌啶-1-基）氧基（TEMPO）的金屬有機籠的限域自組裝，從而制備了一種新的雙功能多相催化劑家族(Cage@FDU-ED)用于一鍋反應。1）所獲得的雙功能催化劑內分離的催化活性位點的正交特征顯著提高了其催化活性，選擇性和可回收性，總轉化率可達到96％。2）結果表明，通過精心設計分離的金屬有機籠和介孔基質中的催化位點，可以實現高效的連續化學轉化。總之，該工作為金屬有機籠作為多相順序反應催化劑的研究開辟了一條新的途徑。
Fan-Fan Zhu et al. Confinement Self-Assembly of Metal-Organic Cages within Mesoporous Carbon for One-Pot Sequential Reactions. Chem, 2020.DOI: 10.1016/j.chempr.2020.06.038https://doi.org/10.1016/j.chempr.2020.06.038
7. Nano Energy：鈣鈦礦/無摻雜聚合物空穴傳輸層的梯度異質結，可實現高效，穩定鈣鈦礦器件
固溶處理的多晶鈣鈦礦薄膜的表面和晶界具有許多缺陷，從而限制了其太陽能電池的性能和穩定性。為了從器件獲得充分的熱力學潛能以及高穩定性，需要一種有效的鈍化策略來抑制那些缺陷，從而誘導陷阱輔助的電荷復合和缺陷引發的晶體分解。漢陽大學Hui Joon Park，成均館大學Tae Kyu Ahn和建國大學Bong-Gi Kim等人報道了鈣鈦礦/無摻雜聚合物空穴傳輸材料（HTM）梯度異質結（GHJ），可最大程度地發揮其分子間相互作用，從而鈍化鈣鈦礦中配位不足的鉛陽離子，并通過形成路易斯加合物和固定其揮發性有機陽離子氫鍵。1）為此，新設計了一系列聚合物HTM，其中包含可修復缺陷和可交聯的功能單元。通過組成GHJ結構，可以確認鈣鈦礦的結晶度隨著陷阱密度的降低而增加，增強了太陽能電池裝置的內在電勢，從而減少了載流子復合，并且提高了其耐熱，耐水和耐光性。2）因此，優異的光電性能可提供22.1％（0.096 cm2）和20.0％（1 cm2）的效率，而Voc為1.22 V，Voc損耗僅為0.37 V，并且具有優異穩定性。在500 h的光照后仍可保持92％的初始效率。
Zijia Li et al. Graded heterojunction of perovskite/dopant-free polymeric hole-transport layer for efficient and stable metal halide perovskite devices, Nano Energy，2020.DOI : 10.1016/j.nanoen.2020.105159https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285520307370
8. Nano Energy: 低溫策略合成具有單原子Ni位點的Ni-NC@Ni核-殼納米結構催化劑
單原子摻雜碳材料在各種電化學應用中具有重要意義。然而，合成中的高熱解溫度和高能量耗散以及活性位點暴露不足的問題仍有待解決。有鑒于此，日本國家材料研究所(NIMS)首席研究員葉金花和天津大學鄧意達教授等人，開發了一種低溫（低至450°C）化學氣相沉積策略，以制備由Ni-N物種分散的碳層（Ni-NC@Ni）包裹的Ni納米顆粒的片狀開放納米結構催化劑。1）與廣泛需要的約900°C的熱解溫度相比，碳基SAC的合成溫度降低至450°C。在碳殼中可以得到高密度的孤立的Ni–N物種（?4.23 at％）。2）這種Ni-NC@Ni催化劑具有出色的CO2電還原性能，包括對CO產物的高選擇性(法拉第效率~87%)，在670 mV的中等過電勢下的14.8 mA cm-2的高電流密度，以及超過150小時的長期穩定性。3）實驗分析證實了Ni–N物種為活性中心，并表明開放式的分層納米結構不僅促進了傳質過程，而且為CO2高效電還原提供了更快的電荷轉移通道。金屬鎳納米粒子核作為良好的導體有助于電荷轉移。總之，該工作為單原子摻雜碳材料的開發開辟了一條新途徑，并有助于促進其在能量轉換和存儲技術方面的應用。
Yu He et al. Low-temperature strategy toward Ni-NC@Ni core-shell nanostructure with Single-Ni sites for efficient CO2 electroreduction. Nano Energy, 2020.DOI: 10.1016/j.nanoen.2020.105010https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2020.105010
9. AM: 通過將非共價鍵結合到主鏈中的堅韌和可回收的交聯超分子聚脲
共價熱固性塑料通常表現出強大的機械性能，而它們卻易碎且缺乏再加工或回收的能力。于此，清華大學張希院士、徐江飛等人提出了一種將非共價鍵結合到主鏈中的新策略，以構建強韌且可回收的交聯超分子聚脲（CSPU），其通過二異氰酸酯單體、通過四氫鍵連接的非共價鍵合的二胺單體和共價二胺/三胺單體的共聚反應制得1）由于通過三胺單體進行的共價交聯，CSPU具有出色的耐溶劑性和優異的機械性能。通過摻入9.7％和14.6％的四重氫鍵合二胺單體，透明CSPU膜分別具有74.17和124.17 MJ m-3的優異韌性。2）令人印象深刻的是，即使經過五代回收工藝，經過再加工的CSPU的機械性能仍可以恢復其原始性能的95％以上，表現出出色的多次回收性。因此，CSPU具有優異的韌性、優異的耐溶劑性、高透明度和優良的多重可回收性。期望這一研究領域將為構建具有優異的可回收性和機械性能的各種交聯聚合物材料提供一種簡便而通用的方法。
Qin, B., et al., Tough and Multi‐Recyclable Cross‐Linked Supramolecular Polyureas via Incorporating Noncovalent Bonds into Main‐Chains. Adv. Mater. 2020, 2000096.https://doi.org/10.1002/adma.202000096
10. AM：從頭設計共價有機骨架膜實現超快陰離子傳輸
陰離子交換膜(AEMS)的出現掀起了從燃料電池、電解槽、充電電池到人工光合作用的各種可再生能源轉換和儲存技術的革命。作為AEMs的重要組成部分，膜電解質提供了陰離子在電極之間的流動，并決定了這些電化學器件的能量效率。然而，在AEMs中開發具有預先設計的規則拓撲結構的高導電性膜電解質仍然是一個巨大的挑戰。具有高效陰離子傳導功能的生物膜通道為在合成膜中構建通道提供了絕佳的原型。可以預見，分子水平的框架結構設計對于構建具有優化的物理和化學結構的通道以實現有效的陰離子傳輸至關重要。近年來，具有永久有序通道的COFs在多孔晶體框架中作為一種吸引人的選擇而蓬勃發展，已經在氣體吸附和儲存、分子和離子分離、傳感和催化方面得到了廣泛的研究。有鑒于此，受生物體內有效陰離子傳輸的啟發，天津大學姜忠義教授報道了一種面向陰離子傳輸的COFs的從頭設計。1）采用帶有不同有機間隔基的季銨（QA）基團官能化的酰肼構建單元與醛單元組裝在一起，以生成一系列側鏈季銨化骨架（COF-QA）。晶體骨架的網狀合成提供了永久有序的通道，這些通道具有對齊的陽離子位點，可以快速轉移陰離子。2）在得到的陰離子交換膜中，通過相轉移聚合制備相應的自立式COFs膜具有最高的氫氧化物電導率（在80 °C下為212 mS cm-1）。3）通過改變有機間隔基團的長度和親水性來實現COF-QAS的側鏈工程，研究發現較短、更親水的間隔基團有利于提高具有相似主鏈結構的COF-QAs的陰離子電導率。本工作突出了全有機骨架材料的應用前景，這些材料是設計離子交換膜和離子篩膜的基礎。
Xueyi He, et al, De Novo Design of Covalent Organic Framework Membranes toward Ultrafast Anion Transport, Adv. Mater. 2020DOI: 10.1002/adma.202001284https://doi.org/10.1002/adma.20200128411. ACS Nano：具有持久壓縮性和可調諧導電性的高彈性水合纖維素材料各向異性多孔材料具有方向相關的結構和持久的力學性能，可以實現各種應用(如納米流體、生物醫學設備、組織工程和水凈化)，但其廣泛應用往往受到復雜和規模有限的制造以及不令人滿意的機械性能的阻礙。近日，馬里蘭大學胡良兵教授，李騰教授報道了受肌腱的各向異性和層次化材料結構的啟發，設計了一種簡單、可擴展的自上而下的方法，可以直接從天然木材通過化學處理來制備高彈性、離子導電、各向異性的纖維素材料（彈性木材）。
1）彈性木材表現出良好的彈性和耐久的壓縮性，在超過10000次壓縮循環后沒有表現出疲勞的跡象。2）化學處理不僅通過部分去除木質素和半纖維素來軟化木材細胞壁，而且在木材通道中引入了相互連接的纖維素原纖維網絡。原子模型和連續介質模型進一步揭示了在彈性木材內部吸收的水分可以自由和可逆地運動，從而幫助彈性木材適應較大的壓縮變形，并在壓縮釋放后恢復到原來的形狀。3）彈性木材在10-4 M的低KCl濃度下表現出高達0.5 ms cm-1的超高離子電導率，可以通過改變材料的壓縮比來調節。4）具有高彈性、機械堅固和離子導電的纖維素材料結合了天然木材的各向異性細胞結構和自形成的內部凝膠，有望應用在離子納米流體、傳感器、軟機器人、人造肌肉、環境修復和儲能等領域。
Chaoji Chen, et al, Highly Elastic Hydrated Cellulosic Materials with Durable Compressibility and Tunable Conductivity, ACS Nano, 2020DOI: 10.1021/acsnano.0c04298https://doi.org/10.1021/acsnano.0c04298
12. ACS Energy Letters：界面分子工程實現高效穩定鈣鈦礦太陽能電池——材料和方法
近日，重慶大學陳江照研究員和韓國成均館大學Nam-Gyu Park教授在國際知名學術期刊ACS Energy Letters發表題為“Materials and Methods for Interface Engineering Towards Stable and Efficient Perovskite Solar Cells”的綜述文章。有機無機雜化鈣鈦礦材料因其具有優異的光電性質（如帶隙可調、載流子壽命長、載流子擴散長度長、激子束縛能低、摩爾消光系數高、成本低、彎曲性能好、可溶液加工等）而被廣泛應用在各種各樣的光電器件中，如太陽能電池、發光二極管、光電探測器、憶阻器、傳感器等。其中，鈣鈦礦太陽能電池的研究最為引人注目。迄今為止，單結鈣鈦礦太陽能電池已經實現了高達25.2%的認證光電轉換效率。根據Shockley–Queisser極限理論計算，帶隙為1.6 eV的吸光材料能夠實現大約30.5%的理論極限效率。然而，目前實現的最高認證效率還遠遠低于這個理論效率，還有很大的效率提升空間。盡管過去幾年鈣鈦礦太陽能電池的穩定性改進取得了顯著的研究進展，但是目前器件穩定性仍然遠遠不能滿足國際光伏商業化應用標準（IEC 61215）。大量的研究已經證明了鈣鈦礦太陽能電池的效率和穩定性與體相和界面載流子非輻射復合損失密切相關。因此，進一步通過將器件中所有非輻射復合損失最小化來釋放鈣鈦礦太陽能電池在效率和穩定性方面的最大熱力學潛力顯得尤為重要和迫切。1）將界面非輻射復合損失最小化是實現高效、穩定和無J-V遲滯鈣鈦礦太陽能電池的關鍵。鑒于界面分子工程在鈣鈦礦太陽能電池的迅速發展中所做出的重要貢獻。本文旨在更好引導研究人員朝著實現Shockley–Queisser極限效率和商業化穩定性標準而努力。2）綜述內容如下：（1）從器件結構、工作原理和界面載流子動力學的角度強調鈣鈦礦太陽能電池中界面的重要性；（2）從界面的角度系統深入討論與分析界面非輻射復合損失的主要原因（如界面缺陷、不完美的能帶排列、界面反應、離子遷移等）和相關的表征方法與技術；（3）討論界面非輻射復合對電池光電轉換效率、穩定性和遲滯的影響；（4）分別從缺陷鈍化、能級排列調控、界面反應抑制和離子遷移抑制的角度歸納、討論和分析消除或者緩解界面非輻射復合損失的策略方法，討論過程中強調官能團的作用；（5）對未來如何通過界面分子工程設計提升電池的效率和穩定性進行展望。圖1. 界面載流子非輻射復合損失的主要原因和相應抑制策略。Jiangzhao Chen and Nam-Gyu Park. Materials and Methods for Interface Engineering Towards Stable and Efficient Perovskite Solar Cells. ACS Energy Lett. 2020DOI：10.1021/acsenergylett.0c01240https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.0c01240
