1. 姚建年院士Angew：通過電荷轉移實現鉑氧雙催化中心的高效析氫
多組分催化界面，特別是雙催化位（雙位界面）的設計，已成為實現高效催化的一種有效策略。因此，針對特定催化反應的雙位點催化劑的合理界面工程策略具有重要意義。然而，這一領域仍然存在兩個主要挑戰：（i）設計足夠高的界面豐度，以在保持催化微單元穩定性的同時創建雙催化位點；（ii）深入了解雙位點催化的機理。
近日，北京交通大學王熙教授，中科院化學研究所姚建年院士報道了一種靜電錨定策略，以在陽離子缺陷的單層Ti1-xO2納米薄片上制備原子分散的Pt-TiO2催化劑（Pt1O1/Ti1-xO2）。
文章要點
1）通過固有的電荷轉移，引入的Pt增強了OPt對氫吸附的親和力，從而形成了雙位Pt-OPt催化復合物。
2）Pt1O1/Ti1-xO2中的雙Pt-OPt中心具有100%的分散性和利用率，對電化學析氫反應(HER)表現出高效的催化活性。Pt1O1/Ti1-xO2催化劑的質量活性比商用Pt/C催化劑提高了50倍以上。
3）operando XAFS和DRIFT研究和密度泛函理論計算結果進一步證明，電荷轉移觸發了OPt的活化，同時雙Pt-OPt中心內的聯合電子云促進了協同Hads偶聯（Pt-Hads和OPt-Hads）以實現Volmer-Tafel催化。因此實現了Pt1O1/Ti1-xO2優異的催化性能。此外，嵌入在耐用TiO2中的共價Pt-O結構確保了催化劑的持久穩定性。
Fei Lu, etal, Engineering Platinum-Oxygen Dual Catalytic Sites via Charge Transfertowards High-Efficient Hydrogen Evolution, Angew. Chem. Int. Ed., 2020DOI：10.1002/anie.202008117https://doi.org/10.1002/anie.202008117
2. 萬立駿院士Angew：用于酞菁鈷催化CO2還原反應的原位掃描隧道顯微鏡
電化學掃描隧道顯微鏡（ECSTM）是一種用于廣泛研究納米級電化學過程的重要工具。例如，ECSTM揭示了Pt（111）的電化學粗化過程與氫脫附電荷的演變之間的直接相關性。而貴金屬催化劑上的催化活性表面位點可以通過ECSTM噪聲分析來識別。通過原位ECSTM對鐵酞菁（FePc）催化的氧還原反應（ORR）進行單分子成像，并且在反應過程中觀察到FePc-O2絡合物與FePc分子之間的對比變化明顯。而迄今為止，很少有人報道ECSTM用于研究CO2還原反應的機理。有鑒于此，中科院化學研究所王棟研究員，萬立駿院士報道了通過電化學掃描隧道顯微鏡（ECSTM）進行了鈷酞菁（CoPc）催化的CO2還原反應的分子研究。1）研究人員在Au（111）上制備有序的CoPc涂層。在被CO2吹掃的電解質環境中，約有14％的吸附物質呈現出高對比度。ECSTM實驗結果表明，高對比度物質的比例與CoIIPc的降低有關（-0.2 Vvs.SCE）。2）高對比度物種歸因于CoPc-CO2絡合物，通過理論模擬進一步證實了這一點。反應中的原位ECSTM揭示了從CoPc-CO2到CoPc的鮮明對比變化。此外，采用電位階躍實驗提供了反應初期的動態信息，包括COPc的還原和CO2的結合，后者是限速步驟。同時，在原位ECSTM實驗的基礎上，估算了CoPc-CO2的生成和解離速率常數。Xiang Wang,et al, In-situ Scanning Tunneling Microscopy of Cobalt Phthalocyanine CatalyzedCO2 Reduction Reaction, Angew. Chem. Int. Ed.DOI：10.1002/anie.202005242https://doi.org/10.1002/anie.202005242
3. 韓布興院士Angew：在異質雙重活性位點上高效將CO2電還原為C2+醇
利用可再生電力將CO2電還原為液體燃料，如乙醇和正丙醇，為控制全球碳平衡和滿足間歇性可再生能源儲存的需求提供了一種極有效策略。眾所周知，銅基催化劑是最有前途的CO2轉化為C2+產物的電催化劑。然而，大多數銅基催化劑一般都傾向于在CO2RR過程中生成乙烯。為了提高C2+醇的選擇性，人們采用了不同的方法對銅基催化劑進行改性，包括改變形貌、使用兩種金屬摻雜雜原子和用其他分子修飾。這些方法主要是通過另一組分增加關鍵的C1中間體(CO)的生產，以進一步提高醇的生產。盡管已經進行了大量研究，然而在商業電流密度（超過100mA·cm-2）下，C2+醇的法拉第效率(FE)仍然低于43%。此外，由于界面和缺陷等微觀結構特征影響著CO2RR，而且很難控制，使得很難理解有關另一組分對銅的電催化性能的影響。有鑒于此，中科院化學所韓布興院士報道了CuO衍生的銅納米棒（NGQ/Cu-nr）上由氮摻雜石墨烯量子點（NGQ）組成的復合材料可作為CO2RR為乙醇和正丙醇的優異電催化劑。1）研究人員通過在N2氣氛下煅燒從Cu(OH)2納米棒獲得CuO-nr，然后通過在二甲基甲酰胺（DMF）溶劑中原位N摻雜氧化石墨烯來合成NGQ。將NGQ和CuO納米棒（CuO-nr）混合，制備出NGQ/CuO-nr，然后在NGQ / CuO-nr中通過電還原CuO-nr原位形成NGQ/Cu-nr。2)SEM和TEM圖像顯示，NGQ / CuO-nr具有納米棒形態，與原始的CuO-nr相似。HRTEM圖像顯示，NGQ和CuOnr之間存在直接界面接觸，并且在HR-TEM圖像中觀察到了NGQ和CuO的相應晶格間距。X射線能譜圖表明，Cu和N元素均勻分散在催化劑上，因此NGQ成功分散在CuO-nr上。3）在總電流密度為282.1 mA·cm-2的條件下，C2+醇的法拉第效率（FE）可達52.4%。這是迄今為止在商用電流密度下，C2+醇的最高FE。4）對照實驗和密度泛函理論（DFT）研究表明，NGQ/Cu-nr可以提供雙重催化活性位點，并且可以穩定CH2CHO中間體，從而通過進一步的碳質子化顯著提高醇的FE。因此，NGQ和Cu-nr具有加速CO2還原為醇的優異協同作用。ChunjunChen, et al, Highly Efficient Electroreduction of CO2 to C2+Alcohols on Heterogeneous Dual Active Sites, Angew. Chem. Int. Ed., 2020DOI：10.1002/anie.202006847https://doi.org/10.1002/anie.202006847
4. 包信和院士Angew綜述：鎧甲催化劑
將過渡金屬納米顆粒封裝在碳納米管（CNT）或球體內部已經成為設計高度耐用的非貴金屬催化劑的一種新穎策略。穩定的碳層可保護內部金屬核免受破壞性反應環境的影響，因此將這種催化劑生動地稱為“鎧甲催化劑”。電子從活性金屬核到碳層的轉移激發了碳表面獨特的催化活性，在各種催化反應體系中得到了廣泛的應用。有鑒于此，大連化物所包信和院士，鄧德會研究員詳細闡述了鎧甲催化劑的基本工作原理以及確定其催化性能的關鍵因素，并提供了對此類催化劑結構的理化性質的深入了解，以便將該策略進一步應用于合理的催化劑設計中。1）鎧甲碳層被內部鐵納米顆粒與碳之間的電子相互作用和誘導的電荷重新分布所激活，并已成為催化劑的一部分，在那里促進了O2的吸附和解離，并引發了ORR。2）作者詳細闡明了決定鎧甲催化劑催化性能的主要因素。鎧甲催化劑由鎧甲層和包裹的金屬納米顆粒兩部分組成。催化活性來源于鎧甲層的局域電子態的擾動和電子從金屬納米顆粒向外表面的轉移。催化的耐久性則取決于鎧甲材料的內在穩定性，因此，這兩部分的物化性質對催化性能有重要影響。Liang Yu,Dehui Deng, Xinhe Bao, Chainmail for Catalysts, Angew. Chem. Int. Ed., 2020DOI：10.1002/anie.202007604https://doi.org/10.1002/anie.202007604
5. 李燦院士Angew：表面等離激元誘導的Au/TiO2納米粒子光催化的極化效應
控制偏振光與非對稱納米結構（例如金屬/半導體異質結構）的相互作用，為調整表面等離激元激發和近場空間分布提供了機會。然而，迄今為止，關于光偏振對界面電荷傳輸的影響以及等離激元金屬/半導體光催化劑的光催化作用仍然不清楚。近日，中科院大連化物所李燦院士報道了結合光子輻照開爾文探針力顯微鏡（KPFM）和電磁場模擬，揭示了在45°入射光照射下，單粒子水平下Au/TiO2納米粒子中等離激元電荷分離和空間分布的極化依賴性。1）研究發現，當激發光的電場矢量垂直于Au/TiO2界面時，等離激元激發的SPV信號最強。通過分析不同樣品的SPV信號，研究人員推導出空間分離電荷密度與偏振角的近似正弦平方關系。2）研究人員以水氧化為探針反應，研究了等離激元光催化中的偏振效應。結果顯示，在90°偏振角的可見光照射下，水氧化活性最高，這是基于電荷分離而不是電荷產生的偏振相關的結果。這種偏振效應為控制光催化中的等離激元電荷提供了一種新的途徑，也為等離子體應用中的表面等離子體共振特性提供了實驗基礎。Yuying Gao,et al, Polarization Effect in Surface Plasmon-Induced Photocatalysis on Au/TiO2Nanoparticles, Angew. Chem. Int. Ed., 2020DOI：10.1002/anie.202007706https://doi.org/10.1002/anie.202007706
6. 趙東元Angew.: 定向介孔二氧化鈦骨架中穩定的Ti3+缺陷高效光催化
黑色二氧化鈦（TiO2）以其優異的光電性能引起了科學界的廣泛關注。然而，引入可控缺陷到TiO2介孔結構中仍然是相當困難的，主要原因是難以合理地摻入Ti3+缺陷。有鑒于此，復旦大學的趙東元院士和加州大學河濱分校Pingyun Feng教授等人，通過在單膠束組裝過程中引入相容的還原劑（2-乙基咪唑），設計制備了一種有序介孔TiO2微球，該微球具有徑向排列的介孔結構和介孔框架中的Ti3+缺陷。1）在溫和條件下實施的簡便策略依賴于還原劑共組裝策略，方法是原位采用能夠通過氫鍵相互作用與TiO2單膠束結合的特定還原劑（2-乙基咪唑）。還原劑的引入能夠在退火期間產生穩定的缺陷，并且同時不會妨礙定向的單膠束組裝過程。值得注意的是，這種還原劑可作為介孔結構框架的組成部分，并在煅燒過程中原位還原Ti4+從而產生缺陷，從而導致大量的Ti3+缺陷與有序介孔結構共存，具有金紅石取向晶。2）所得的介孔TiO2具有優異的介孔率（106 m2g-1的高表面積，平均孔徑為18.4 nm）和具有擴展光響應的穩定缺陷。3）這種獨特的介孔結構和原子空位的結合，既提供了有效的質量運輸，又提高了光的利用率，從而導致H2生成速率顯著提高。H2的最大析出速率可達到19.8 mmol g-1h-1，并且在陽光下具有出色的穩定性，這優于以前的TiO2基光催化劑。總之，該工作為設計制備有序介孔結構材料提供了一種新的策略。Kun Lan etal. Stable Ti3+ defects in oriented mesoporous titania frameworksfor efficient photocatalysis. Angew., 2020.DOI:10.1002/anie.202007859https://doi.org/10.1002/anie.202007859
7. 吳驪珠Angew.: [NiFe]‐氫化酶模擬物實現高效光催化析氫
自然界中的加氫酶（即[FeFe]-H2ase，[NiFe]-H2ase）可以有效且可逆地催化質子（H+）向氫（H2）的轉化。由于埋藏在蛋白質支架中的[MFeS2](M= Fe, Ni)簇被確定為活性催化中心，研究人員幾十年來一直努力在人工光合作用中復制析氫反應。但是[NiFe]-H2ase模擬物的研究遠遠滯后，原因是異質雙金屬中心的結構復雜性更高。理解異雙金屬結構和性質一直是具有挑戰性的，并且在光催化系統中，還原的中間體壽命很短，以至于形成的中間體的身份和催化作用仍然不清楚。有鑒于此，中國科學院理化技術研究所吳驪珠院士等人，受天然[NiFe]-H2酶的啟發，設計了模擬物1,(dppe)Ni(μ‐pdt)(μ‐Cl)Ru(CO)2Cl，可以在光催化條件下實現高效析氫。1）由于RuII和FeII具有相似的化合價殼結構，因此異雙金屬模擬物中RuII的配位化學應與[NiFe]-H2酶中FeII的配位相似。1的X射線晶體學分析表明，Ni中心保持扭曲的正方形平面幾何形狀，而Ru原子具有與橋pdt配體中的兩個μ-S原子，兩個CO和兩個Cl配位的八面體幾何形狀。由于每個金屬的飽和18e-構型，該絡合物即使在空氣中也是穩定的。2）在光還原、電還原和化學單電子還原過程中捕獲了一個新種2。原位紅外光譜(IR)、電子順磁共振(EPR)、核磁共振(NMR)、X射線吸收光譜(XAS)以及密度泛函理論(DFT)計算的實驗研究，證實了2的二聚體結構是一個封閉的殼層，以RuI為中心的對稱結構。3）分離出的二聚體2在析H2的光催化中顯示出真正的催化作用，翻轉頻率TOF為1936 h-1，然而模擬物1僅作為預催化劑，在還原為2后才發揮析氫作用。總之，2在光催化中具有顯著的催化活性和獨特的二聚體結構，這為進一步研究氫化酶模擬物的析氫反應提供了廣闊的研究前景。Li-Zhu Wuet al. Identifying a Real Catalyst of [NiFe]‐HydrogenaseMimic for Exceptional H2 Photogeneration. Angew., 2020.DOI:10.1002/anie.202006593https://doi.org/10.1002/anie.202006593
