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第一作者：Ying Guo

通訊作者：支春義

通訊單位：香港城市大學

研究亮點：

1. 提出了一種離子液體電解液和石墨烯負載Pd（graphene/Pd）催化劑正極的可充電Al-N₂電池系統；

2. AlN在循環過程中的形成和分解是電池可再充性和循環性的先決條件。此外，由于質子惰性的電解液有利于消除HER，石墨烯/鈀催化劑正極電池表現出優良的電化學固氮能力；

3. NH₃收率高達27.1mg/g_cat·h，法拉第效率高達51.2%，遠遠優于許多其他N₂固定系統。

研究背景

電力和化工產品是人類社會的兩大支柱，嚴重依賴化石燃料，由此引發了能源危機和嚴重的人為氣候變化。金屬-氣體電池作為一種“一舉兩得”的策略，可以同時儲存/釋放能量，并利用氣體生產特定化學品。例如，金屬-二氧化碳電池在將二氧化碳還原為碳基產品和同時提供能源方面都取得了巨大成功。金屬-氮氣電池代表了另一種典型的金屬-氣體化學，即電化學N₂還原（NRR）和儲能/轉換。然而，到目前為止，只有兩種金屬-氮電池系統（Li-N₂電池和Na-N₂電池），使用相同的乙醚基電解質和Li或Na負極。

如圖1a所示，ΔG（AlN）＜ΔG（Li₃N）＜ΔG（NH₃·H2O）＜0暗示AlN、Li3N和NH3·H2O的熱力學自發反應過程。ΔG（AlN）比ΔG（Li3N）的負得多，這意味著反應Al（s）+N₂（g）=2AlN（s）的自發性高于反應6Li（s）+N₂（g）=2Li₃N（s），因為AlN比Li₃N更穩定，這意味著Al-N₂電池的理論電壓（0.99 V）高于Li-N₂電池（0.53 V）。金屬Al的化學穩定性高于金屬Li和Na。此外，在環境條件下，其容易被氧化鋁層鈍化，從而使其儲存和運輸更安全。因此，可以清楚地看出，Al-N₂電池可以更容易地工作，并且Al-N2電池的組裝操作是安全的。

成果簡介

近日，香港城市大學支春義教授團隊首次提出并論證了一種離子液體電解質、石墨烯負載Pd（graphene/Pd）催化劑正極和低成本鋁負極組成的可充Al-N₂電池系統。電池通過吸收氮氣原料實現儲能和產生氮化鋁。氮化鋁可以很容易地進一步轉化為NH₃產品，是理想的無碳能源載體。這項工作開創了第一個能夠實現能量轉換的Al-N₂電池系統，相關研究成果以“A Rechargeable Al-N₂ Battery for Energy Storage and Highly Efficient N₂ Fixation”為題，發表于Energy &Environmental Science上。

要點1：電池模型測試

為了證明對Al-N₂電池化學性質的假設，首先用鋁負極（厚度=0.2 mm）和碳布（CC）正極構建了一個自制的電池結構。充放電曲線具有約0.79 V的放電平臺和1.46 V的充放電電壓差，而在Ar氣氛下工作時，它具有可忽略的容量（圖1b）。測得的CV曲線表明了N₂固定和N₂析出的典型電化學行為。在N₂氣氛下，分別在0.78 V和1.59 V處檢測到一對氧化還原峰。此外，循環試驗表明（圖1d），Al-N₂電池可維持數個循環64h，這意味著Al-N₂電池具有良好的可再充性，并與Al發生固氮反應，從而實現電化學儲能和釋放。

AlN在水溶液中能與NaOH反應生成NH₃·H₂O（AlN+NaOH+2H₂O=NaAlO₂+NH₃·H₂O），因此NH⁴⁺的¹H核磁共振（¹H NMR）譜可以間接證實AlN是固氮產物。組裝后的電池采用通入¹⁵N₂氣體的方式進行操作，隨后將放電后的帶有固氮產物的CC正極浸泡在0.1M NaOH溶液中，形成NH₃·H₂O。如圖1e所示，當通入¹⁵N₂氣體時，藍色曲線上的¹H NMR譜圖呈現出兩個¹⁵NH⁴⁺物種的特征峰。結果表明，在N₂氣氛下工作時，放電正極上存在AlN，AlN化合物的形成和分解是鋁氮電池可再充性和循環性的先決條件。

圖1.（a）標準摩爾吉布斯生成自由能ΔG；（b）0.1 mA/cm²電流密度下Al-N₂電池的N₂固定和N₂析出曲線；（c）CV曲線；（d）循環性能；（e）¹H NMR譜。

要點2：電化學過程分析

為了進一步了解Al-N₂電池的電化學過程，研究了電極的結構、形貌和組成。放電的碳布正極被薄膜覆蓋，這明顯不同于表面清潔的原始碳布（圖2a）。圖2b和2c中的元素分布結果顯示了Al和N元素在這些薄膜中的均勻分布，證實了N₂固定時生成的AlN。

此外，圖2d和2e中的TEM圖像證實了所產生AlN的微觀結構。快速傅立葉變換（FFT）顯示了四種類型的特征衍射斑，它們分別對應于（100）平面、（110）平面、（101）平面和（103）平面。圖2f中的高分辨率TEM（HRTEM）圖像顯示了AlN（100）平面的清晰晶格條紋，其晶面間距為2.68?（圖2g）。圖2h中放電碳布電極的X射線粉末衍射（XRD）圖與原始碳布（JCPDS No.65-0832）相比，顯示了兩個額外的AlN特征峰。隨后，在充電過程中，由于AlN的分解，這些峰幾乎消失。

拉曼光譜顯示放電碳布在670 cm^-1和630 cm^-1附近的兩個主要特征峰，對應于AlN的E2（高）模式和A1（TO）模式。用X射線光電子能譜（XPS）研究了帶電荷的碳布正極的表面化學狀態和組成。圖2i中的Al2p光譜可以分解為兩個子峰，在結合能為372.8eV處出現一個較大的峰值，對應于Al-N鍵合，另一個位于304.8eV處的次峰為Al-O鍵。此外，如圖2j所示，N 1s光譜顯示了兩個光譜峰，表明N-Al鍵合和N-C鍵。這些研究清楚地證明了由于電化學N₂固定，形成了AlN。

綜上所述，Al-N₂電池與氯鋁酸鹽基離子液體的電化學反應如下：

負極: 2Al + 14AlCl₄^- ? 8Al₂Cl₇^- + 6e^- 

正極: 8Al₂Cl₇^- + N₂ + 6e- ? 2AlN + 14AlCl₄^- 

總反應: 2Al + N₂ ? 2AlN

圖2.（a）電極的SEM圖像；（b，c）Al和N的元素分布；（d）AlN的TEM圖像和（e）HRTEM圖像；（f）AlN晶格條紋的HRTEM圖像；（g）AlN（100）平面的間距；（h）XRD譜圖、（i）Al2p XPS譜和（j）N1s XPS譜。

要點3：催化劑優化性能

為了進一步提高Al-N₂電池的整體性能，作者采用石墨烯/Pd作為所開發的Al-N₂電池系統的正極催化劑。當采用石墨烯/鈀作為正極材料時，所開發的電池系統預期會比原碳布正極具有更高的放電平臺和更窄的充放電電壓差（圖3a），從而證明催化劑確實有利于電池的電化學性能。如圖3b所示，石墨烯/Pd/CC正極電池的開路電壓高達1.55 V。圖3c中不同電流密度下的典型充放電曲線表明，隨著電流密度的增加，充放電電壓差逐漸增大。此外，圖3d顯示了電池的循環性能，在前60h內，電池的充放電電位略有偏差，隨后，充電平臺和電壓差顯著降低。結果表明，采用還原催化劑的Al-N₂電池性能較純碳布正極電池有顯著提高。有趣的是，一個由石墨烯/Pd/CC正極構成的Al-N₂電池可以使四個數字手表正常工作（圖3e）。

圖3.（a）首次充放電曲線；（b）開路電壓；（c） 不同電流密度下Al-N₂電池的放電和充電曲線；（d）循環性能測試；（e） 一個鋁氮電池驅動四個數字手表工作的照片。

要點4：電化學固氮

AlN通過與NaOH反應，很容易轉化為NH₃·H₂O。因此，用NH₃產物可間接測定AlN的生成量。以恒流測試方法，在不同時間條件下，確定電化學固定的N₂（圖4a）。相應生成的NH₃的紫外可見光譜如圖4b所示，隨著電化學N₂固定時間的延長，吸收強度呈非線性增加。當固定N₂ 4h、6h和8h時，正極表面會形成越來越多的AlN，掩蓋了吸收N₂的催化活性中心，導致NH₃產率從24.0 mg/g_cat·h略有下降，法拉第效率也會降低（圖4c）。

為了驗證Al-N₂電池系統在電化學固氮方面的優越性。如圖4d所示，在充滿進料氣體的水電解質中獲得的線性掃描伏安圖（LSV）曲線，結果顯示，在0.1 V到?0.23 V的電位范圍內，N₂中記錄的響應電流密度高于Ar中的響應電流密度，暗示了N₂還原的電催化作用。圖4e中的光譜顯示在-0.1V電位下吸收強度最大，表明NH₃產率最高。如圖4f所示，石墨烯/Pd修飾電極在-0.1V下的NH₃產率最大，為13.4mg/g_cat·h，在0.0V下，最大的法拉第效率為5%。

當向水電解液中加入^14/15N₂時，圖4g中的¹H NMR譜顯示^14/15NH₄⁺的三重/雙耦合，這與標準（^14/15NH₄）₂SO₄的一致。如圖4h和4i所示，用核磁共振和吲哚酚藍法進行的¹⁵N同位素標記實驗的NH₃產率和法拉第效率的比較幾乎沒有差異，表明¹⁵N₂和¹⁴N₂的NH₃生成量相同。

圖4.（a）在不同放電時間下的恒流充放電曲線和（b）相應的紫外-可見吸收光譜；（c）NH₃產率和法拉第效率；（d）LSV曲線，（e）紫外-可見吸收光譜，（f）NH₃產率和法拉第效率；（g）¹H NMR譜。（h）NH₃產率和（i）FEs對比。

小結

綜上所述，本文提出了一種以離子液體電解質和石墨烯/Pd為正極催化材料的可充式Al-N₂電池系統。該電池可以利用氮氣產生氮化鋁，同時實現儲能和轉換。實驗成功地證明了主要正極AlN產物的形成和分解，從而提高了Al-N₂電池的可充電性和循環性。此外，由于采用了質子惰性電解液，有利于去除HER反應，Al-N₂電池展示出優異的電化學固氮能力。

參考文獻

Ying Guo, et al. A Rechargeable Al-N₂ Battery for Energy Storage and Highly Efficient N₂ Fixation, Energy &Environmental Science., 2020.

DOI: 10.1039/D0EE01241F

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/ee/d0ee01241f#!divAbstract