通訊作者單位：韓國(guó)蔚山基礎(chǔ)科學(xué)研究所（IBS）1．設(shè)計(jì)了梯度NMR實(shí)驗(yàn)方法、梯度微流控方法研究反應(yīng)中分子運(yùn)動(dòng)變化過(guò)程2．反應(yīng)中溶劑、反應(yīng)物的運(yùn)動(dòng)速率變化3．加入催化劑在提高反應(yīng)速率的同時(shí)，會(huì)加速溶劑速率變化化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為分子運(yùn)動(dòng)的過(guò)程受到了越來(lái)越多化學(xué)、生物、物理學(xué)跨學(xué)科研究興趣，但是目前已知的例子都是自然界中存在的，比如一些酶催化反應(yīng)、分子馬達(dá)（molecular motor）等。但是，化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為分子運(yùn)動(dòng)的普適性過(guò)程并沒(méi)有得到深入理解。在化學(xué)反應(yīng)中，溶劑分子的重組能夠直接和反應(yīng)物發(fā)生相互作用，同時(shí)能夠?qū)Ξa(chǎn)物起到擴(kuò)散作用。在本文中，作者通過(guò)對(duì)六種模型反應(yīng)中分子在溶劑中的擴(kuò)散作用進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)中電子結(jié)構(gòu)變化和產(chǎn)生的能量釋放導(dǎo)致反應(yīng)中心的瞬時(shí)平移運(yùn)動(dòng)，并擾動(dòng)了溶劑分子。化學(xué)反應(yīng)中溶劑擴(kuò)散現(xiàn)象隨反應(yīng)物濃度、催化劑的變化。液相中的化學(xué)反應(yīng)并非在局域位置發(fā)生，而是會(huì)對(duì)周?chē)娜軇ň嚯x達(dá)到數(shù)十至數(shù)百的溶劑）產(chǎn)生影響。韓國(guó)蔚山基礎(chǔ)科學(xué)研究所（IBS）Steve Granick等通過(guò)脈沖場(chǎng)梯度NMR方法對(duì)15種在室溫標(biāo)準(zhǔn)大氣壓中進(jìn)行的有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中的溶劑擴(kuò)散隨反應(yīng)條件變化情況。在Diels-Alder反應(yīng)、點(diǎn)擊反應(yīng)、開(kāi)環(huán)復(fù)分解聚合ROMP反應(yīng)、Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)等反應(yīng)中發(fā)現(xiàn)分子運(yùn)動(dòng)速度明顯高于正常條件中的布朗擴(kuò)散，然而這種現(xiàn)象未在SN1和SN2反應(yīng)中出現(xiàn)。反應(yīng)物的遷移率和周?chē)娜軇┫嗷プ饔玫倪^(guò)程中，當(dāng)釋放反應(yīng)能量的速率高于某個(gè)臨界值，一些化學(xué)反應(yīng)中能夠在溶劑中產(chǎn)生比布朗擴(kuò)散更快的擴(kuò)散速率，對(duì)周?chē)鷶?shù)百納米的溶劑產(chǎn)生影響。該過(guò)程展現(xiàn)了一種微觀能量耗散的方式：將化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的能量轉(zhuǎn)化為動(dòng)能，該過(guò)程可能引發(fā)分子機(jī)器領(lǐng)域的進(jìn)一步發(fā)展。要點(diǎn)1. 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)和原理脈沖梯度NMR實(shí)驗(yàn)：通過(guò)對(duì)沿著NMR核磁管的方向施加一個(gè)空間分辨的梯度變化磁場(chǎng)從而對(duì)分子標(biāo)記，通過(guò)相同弛豫實(shí)驗(yàn)且方向相反的射頻脈沖echo，并且在其中加入一系列擴(kuò)散間隔時(shí)間，從而將非擴(kuò)散的分子和擴(kuò)散的分子進(jìn)行區(qū)分并編碼標(biāo)記為強(qiáng)度衰減信號(hào)（通過(guò)在氘代試劑中加入少量非氘代試劑（D2O中加入少量H2O示蹤劑，C6D6中加入少量C6H6），從而監(jiān)測(cè)溶劑運(yùn)動(dòng)）。隨后選取一些反應(yīng)速度較慢的實(shí)驗(yàn)，通過(guò)本方法進(jìn)行測(cè)試（確保能夠3~5 min收集一個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)）。這種測(cè)試方法能夠?qū)ν粯悠分卸鄠€(gè)反應(yīng)物、產(chǎn)物的運(yùn)動(dòng)情況同時(shí)進(jìn)行監(jiān)測(cè)。要點(diǎn)2. 溶液反應(yīng)中運(yùn)動(dòng)擴(kuò)散實(shí)驗(yàn)圖1. 點(diǎn)擊化學(xué)中的擴(kuò)散作用
在click點(diǎn)擊反應(yīng)中，作者發(fā)現(xiàn)隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)速率在0~80 min內(nèi)保持不變（圖1D），但是溶劑水的擴(kuò)散反應(yīng)系數(shù)有明顯增加，同時(shí)增加速度會(huì)衰減。當(dāng)反應(yīng)物濃度增加，擴(kuò)散速率增加過(guò)程延長(zhǎng)，但是最大擴(kuò)散系數(shù)增長(zhǎng)并未增加。作者通過(guò)對(duì)反應(yīng)建模，發(fā)現(xiàn)該過(guò)程中的擴(kuò)散速率增加并不完全是由于反應(yīng)放熱導(dǎo)致。圖2. ROMP烯烴復(fù)分解反應(yīng)中的擴(kuò)散作用
在降冰片烯生成聚冰片烯的Ru催化烯烴復(fù)分解ROMP反應(yīng)中，作者發(fā)現(xiàn)類(lèi)似現(xiàn)象。通過(guò)對(duì)催化劑中配體的化學(xué)位移監(jiān)測(cè)，得到了催化劑在反應(yīng)過(guò)程中的擴(kuò)散變化情況。在ROMP催化反應(yīng)中，開(kāi)始時(shí)反應(yīng)擴(kuò)散速率變化恒定，當(dāng)反應(yīng)達(dá)到一段時(shí)間后，反應(yīng)擴(kuò)散速率變化增加，隨后降低。最終反應(yīng)擴(kuò)散速率變化為負(fù)（這是由于生成聚合物增加了反應(yīng)體系粘度導(dǎo)致，作者在反應(yīng)物擴(kuò)散情況中發(fā)現(xiàn)了類(lèi)似過(guò)程）。要點(diǎn)3. 擴(kuò)散現(xiàn)象總結(jié)圖3. 各種反應(yīng)中的催化劑對(duì)溶劑擴(kuò)散作用、反應(yīng)物濃度對(duì)溶劑擴(kuò)散作用總結(jié)
催化劑的擴(kuò)散不受催化劑濃度變化的影響（圖3. A-B），但是當(dāng)催化劑的濃度提高（從2 %提高為20 %的過(guò)程中），溶劑的運(yùn)動(dòng)速率發(fā)生顯著提高（圖3. A-B），作者發(fā)現(xiàn)反應(yīng)中溶劑速率的提升是一種非局域性反應(yīng)過(guò)程，該過(guò)程中同時(shí)具有反應(yīng)中心對(duì)周?chē)軇┑臋C(jī)械擾動(dòng)。作者發(fā)現(xiàn)在化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中存在電子結(jié)構(gòu)的變化，即反應(yīng)過(guò)程中的電子結(jié)構(gòu)變化導(dǎo)致對(duì)周?chē)軇┳饔玫碾妶?chǎng)變化，并且溶劑會(huì)進(jìn)行結(jié)構(gòu)重組（一種長(zhǎng)程調(diào)控作用，并且速度比電子結(jié)構(gòu)變化稍慢），這種作用可以看作反應(yīng)中心能量釋放產(chǎn)生的瞬態(tài)納米尺度平動(dòng)，并且影響范圍達(dá)到數(shù)百納米的溶劑。Steve Granick教授，現(xiàn)任韓國(guó)軟物質(zhì)及生命材料基礎(chǔ)科學(xué)研究所教授，美國(guó)科學(xué)院，文理藝術(shù)學(xué)院兩院院士。1982年于威斯康辛大學(xué)取得博士學(xué)位，之后先后于法國(guó)法蘭西學(xué)院及美國(guó)明尼蘇達(dá)大學(xué)從事博士后研究，1985~2015年于美國(guó)伊利諾伊大學(xué)厄巴納-香檳分校從事研究工作，2015年起于韓國(guó)軟物質(zhì)及生命材料基礎(chǔ)科學(xué)研究所從事研究工作并任實(shí)驗(yàn)室主任。現(xiàn)任Langmuir, J. Phys. Chem., J. Chem. Phys.等多個(gè)期刊編委。曾獲2009年APS高分子物理國(guó)家獎(jiǎng)，2013年膠體與界面國(guó)家獎(jiǎng)，2014年巴黎科學(xué)獎(jiǎng)?wù)碌葮s譽(yù)與獎(jiǎng)勵(lì)。https://www.ibs.re.kr/softmatt/Huan Wang, Myeonggon Park, Ruoyu Dong, Junyoung Kim, Yoon-Kyoung Cho,Tsvi Tlusty, Steve Granick*. Boosted molecular mobility during common chemical reactions, Science 2020,369, 537-541DOI：10.1126/science.aba8425https://science.sciencemag.org/content/369/6503/537
