1. Nature Commun.：原子尺度相分離誘導(dǎo)溶質(zhì)原子聚集
通過(guò)合金化或去合金化來(lái)調(diào)整多組分材料的成分，為控制材料性能提供了一種有效的手段。通常，合金化是一種自發(fā)過(guò)程，取決于Hume-Rothery Rules定律中的合金成分的固有混溶性。相反，由于缺乏將一種成分離開(kāi)固溶體的驅(qū)動(dòng)力，使得兩個(gè)可混溶的元素分離的反向過(guò)程在熱力學(xué)上是不利的。因此，脫合金通常依賴于化學(xué)浸出，在腐蝕性環(huán)境中除去非貴重金屬，留下已改變的剩余貴金屬結(jié)構(gòu)。近日，美國(guó)紐約州立大學(xué)賓厄姆頓分校Guangwen Zhou報(bào)道了Cu-Au體系可通過(guò)原子尺度的相分離過(guò)程實(shí)現(xiàn)自分離，該過(guò)程完全不同于化學(xué)去合金化機(jī)制，因此與Hume-Rothery定律具有有很大的不同。1）研究發(fā)現(xiàn)，吸附原子-基質(zhì)交換勢(shì)壘的差異將Cu吸附原子從Cu-Au混合物中分離出來(lái)，留下富含Au吸附原子的液相，隨后聚集成支撐的團(tuán)簇。2）研究人員利用動(dòng)態(tài)、原子尺度的電子顯微鏡觀察和理論模擬，闡明了與Au團(tuán)簇的形核、旋轉(zhuǎn)和非晶化-結(jié)晶振蕩相關(guān)的原子尺度機(jī)制。由于相分離過(guò)程與包括冶金、納米結(jié)構(gòu)合成和多相催化在內(nèi)的廣泛的材料體系、性質(zhì)和反應(yīng)具有極大相關(guān)性，因此所觀察到的現(xiàn)象具有重要意義。
Lianfeng Zou, et al, Atomic-scale phase separation induced clustering of solute atoms, Nat Commun., 2020DOI：10.1038/s41467-020-17826-whttps://doi.org/10.1038/s41467-020-17826-w
2. Nature Commun.：等離子激元驅(qū)動(dòng)單個(gè)金屬半導(dǎo)體核殼納米粒子的合成
迄今為止，大多數(shù)先進(jìn)材料的合成都需要精確控制操作溫度。研究發(fā)現(xiàn)，金屬納米粒子中的等離子激元共振可在其表面產(chǎn)生納米尺度的溫度梯度，可以用來(lái)控制功能納米材料的生長(zhǎng)，包括雙金屬和核殼粒子。然而，在典型的整體等離子激元實(shí)驗(yàn)中，由于集體加熱效應(yīng)，這些局部梯度消失了。近日，荷蘭基礎(chǔ)能源研究所Andrea Baldi報(bào)道了局部等離激元光熱效應(yīng)通過(guò)激活，控制和光譜分析單個(gè)金屬@半導(dǎo)體核@殼納米粒子的生長(zhǎng)來(lái)生成空間受限的納米反應(yīng)器。1）通過(guò)調(diào)整照明幾何結(jié)構(gòu)和周?chē)幕瘜W(xué)環(huán)境，研究人員展示了CeO2、ZnO和ZnS的半導(dǎo)體殼層在不同形貌的等離激元納米粒子周?chē)墓残紊L(zhǎng)。2）研究發(fā)現(xiàn)，殼層生長(zhǎng)速率隨納米顆粒溫度的變化而變化，同時(shí)，通過(guò)生長(zhǎng)納米顆粒的非彈性光散射原位跟蹤了這一過(guò)程。3）等離激元對(duì)化學(xué)反應(yīng)的控制可以用來(lái)合成使用傳統(tǒng)的膠體方法無(wú)法合成的功能納米材料，在納米光刻、催化、能量轉(zhuǎn)換和光子器件等方面具有潛在的應(yīng)用前景。Rifat Kamarudheen, et al, Plasmon-driven synthesis of individual metal@semiconductor core@shell nanoparticles, Nat Commun., 2020DOI：10.1038/s41467-020-17789-yhttps://doi.org/10.1038/s41467-020-17789-y
3. Nature Commun.：揭示保護(hù)層的晶體取向?qū)Ψ€(wěn)定鋅負(fù)極的作用
可充電水系鋅離子電池是下一代儲(chǔ)能設(shè)備的有希望的候選者。然而，其實(shí)際應(yīng)用受到鋅負(fù)極上不可控枝晶生長(zhǎng)而引起的嚴(yán)重安全問(wèn)題的限制。近日，中南大學(xué)王海燕副教授報(bào)道了具有相對(duì)低鋅親和力的小平面二氧化鈦，將其作為鋅負(fù)極的保護(hù)層，可以有效抑制枝晶的形成，使鋅沉積均勻。1）研究人員首先采用密度泛函理論（DFT）方法研究了Zn與TiO2不同晶面的相互作用，結(jié)果表明TiO2的（0 0 1）和（1 0 1）晶面表現(xiàn)出較低的Zn親和力。在此基礎(chǔ)上，制備了（0 0 1）面高度暴露的TiO2作為鋅金屬負(fù)極的保護(hù)層。2）（0 0 1）面TiO2層能有效地阻止Zn枝晶的垂直生長(zhǎng)，穩(wěn)定負(fù)極與電解質(zhì)的界面。結(jié)果表明，改性后的鋅負(fù)極在剝鋅和鍍鋅過(guò)程中具有較長(zhǎng)的循環(huán)壽命。Qi Zhang, et al, Revealing the role of crystal orientation of protective layers for stable zinc anode, Nat Commun., 2020DOI：10.1038/s41467-020-17752-xhttps://doi.org/10.1038/s41467-020-17752-x
4. JACS：高壓中孔金屬有機(jī)骨架MIL-101
對(duì)苯二甲酸鉻MIL-101是一種介孔金屬-有機(jī)骨架（MOF），由于存在巨大的孔而具有前所未有的吸附能力。研究表明，通過(guò)外加壓力可以有效地改變MOF的開(kāi)放結(jié)構(gòu)及其與客體分子的相互作用。近日，法國(guó)SOLEIL同步輻射光源Francesco Capitani報(bào)道了通過(guò)具有幾種傳壓介質(zhì)（PTM）的同步輻射x射線衍射和紅外光譜研究了壓力下的MIL-101。1）實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)使用NaCl這樣的固體介質(zhì)時(shí)，MOF空結(jié)構(gòu)在0.4 GPa左右發(fā)生不可逆非晶化。當(dāng)使用流體PTM，如Nujol或高粘度硅油會(huì)導(dǎo)致輕微的晶格膨脹以及在0.1 GPa以下的MOF羥基振動(dòng)的峰值頻率和形狀的強(qiáng)烈變化。此外，在壓力作用下，骨架穩(wěn)定性增強(qiáng)， 7 GPa左右開(kāi)始產(chǎn)生非晶化。這一系列結(jié)果表明，流體PTM進(jìn)入了MIL-101孔隙內(nèi)。在7 GPa以上，伴隨著非晶相的形核，研究人員觀察到一種特殊的依賴于介質(zhì)的晶格膨脹。同時(shí)，壓力下導(dǎo)致的OH鍵伸縮振動(dòng)受到客體流體存在的嚴(yán)重影響，表明OH鍵可作為主客體相互作用的敏感振動(dòng)探針。2）研究表明，即使是高粘度的聚二甲基硅氧烷硅油，也可以在低于0.2 GPa的壓力下有效地插入MIL-101孔中。因此，高壓可以促進(jìn)大聚合物在介孔MOF中的結(jié)合。Anna Celeste, et al, The Mesoporous Metal–Organic Framework MIL-101 at High-Pressure, J. Am. Chem. Soc., 2020DOI: 10.1021/jacs.0c05882https://doi.org/10.1021/jacs.0c05882
5. JACS：酯鍵合結(jié)晶共價(jià)有機(jī)骨架
酯是有機(jī)化學(xué)中最常見(jiàn)的官能團(tuán)之一；然而，尚未開(kāi)發(fā)出酯連接的共價(jià)有機(jī)骨架（COF）。此外，盡管聚酯材料無(wú)處不在，然而具有多孔、結(jié)晶、交聯(lián)的對(duì)應(yīng)物還沒(méi)有開(kāi)發(fā)出來(lái)。與酯分子或聚酯相比，用于開(kāi)發(fā)酯交聯(lián)COF的合成方法更具挑戰(zhàn)性。近日，加州大學(xué)伯克利分校Omar M. Yaghi報(bào)道了具有酯連接、結(jié)晶和多孔的共價(jià)有機(jī)骨架(COF)的合成，并對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。1）通過(guò)含兩個(gè)2-吡啶基芳香族羧酸酯與三個(gè)、四個(gè)酚的酯交換反應(yīng)得到相應(yīng)的酯連接COFs。2）合成的COFs具有kgm（COF-119）和hcb（COF-120,121,122）2D結(jié)晶拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，比表面積高達(dá)2092 m2/g。3）拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的不同也導(dǎo)致了明顯不同的晶體。值得注意的是，結(jié)晶COF-122包括跨越10個(gè)亞苯單元的邊緣。此外，這種方法還導(dǎo)致了具有最大邊長(zhǎng)的六方COF的結(jié)晶。Chenfei Zhao, et al, Ester-Linked Crystalline Covalent Organic Frameworks, J. Am. Chem. Soc., 2020DOI: 10.1021/jacs.0c07015https://doi.org/10.1021/jacs.0c07015
6. JACS：BODIPY光催化劑快速光聚合反應(yīng)
在可見(jiàn)光-近紅外光區(qū)間的快速聚合反應(yīng)能夠在生物、復(fù)合印刷領(lǐng)域中引發(fā)新興技術(shù)的發(fā)展，但是目前的光聚合策略中無(wú)法避免的需要較長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間、較高的光強(qiáng)度、催化劑擔(dān)載量，在對(duì)改善光聚合反應(yīng)速率的研究領(lǐng)域，目前和聚合反應(yīng)相關(guān)的光催化劑和材料之間的相互作用機(jī)理研究仍沒(méi)有詳細(xì)研究。有鑒于此，德克薩斯大學(xué)奧斯汀分校Zachariah Allen Page等報(bào)道了一系列次甲基、氮雜修飾的硼基二吡咯亞甲基（BODIPY）的合成、表征，從而對(duì)這種分子中結(jié)構(gòu)-性能之間的關(guān)系，以及如何催化可見(jiàn)光-近紅外光區(qū)間內(nèi)進(jìn)行的光聚合反應(yīng)。1）在多種BODIPY分子中，鹵原子顯著提高了光聚合反應(yīng)速率，作者通過(guò)紅外光譜對(duì)反應(yīng)過(guò)程實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)。此外，通過(guò)將靜態(tài)熒光發(fā)射淬滅、電子結(jié)構(gòu)計(jì)算、超快瞬態(tài)光吸收等測(cè)試方法結(jié)合，展示了低能量三重激發(fā)態(tài)鹵原子的系間竄躍過(guò)程是實(shí)現(xiàn)快速光聚合反應(yīng)的關(guān)鍵。在光聚合實(shí)驗(yàn)中，作者發(fā)現(xiàn)在較低的光強(qiáng)度（＜1 mW/cm2）、較低的催化劑擔(dān)載量（＜50 μM）的條件中，在綠光、紅光、遠(yuǎn)紅外光等發(fā)光二極管的光照中在60 s內(nèi)就能夠完成光聚合反應(yīng)。隨后作者通過(guò)高分辨率可見(jiàn)光3D打印實(shí)驗(yàn)展示了該類(lèi)催化劑在工業(yè)制造中的應(yīng)用前景。
Alex Stafford, et al. Catalyst Halogenation Enables Rapid and Efficient Polymerizations with Visible to Far-Red Light, J. Am. Chem. Soc. 2020https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c07136
7. JACS：Ir/Ni光催化雙循環(huán)體系機(jī)理研究
普林斯頓大學(xué)默克催化中心David W. C. MacMillan等報(bào)道了通過(guò)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、超快光譜、化學(xué)計(jì)量比的有機(jī)金屬中間體相結(jié)合，對(duì)光催化C-N交叉偶聯(lián)反應(yīng)的機(jī)理進(jìn)行深入研究。作者通過(guò)穩(wěn)態(tài)、超快光譜技術(shù)追蹤了Ir基光催化劑的激發(fā)態(tài)，指認(rèn)了該反應(yīng)中Ir和Ni催化劑的催化前態(tài)，研究了Ni催化劑在光化學(xué)反應(yīng)中的機(jī)理過(guò)程。通過(guò)催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析，光催化劑在初始態(tài)、Ni(I)/Ni(III)交叉偶聯(lián)反應(yīng)過(guò)程中的變化中起到的作用等方法對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程進(jìn)行分析。反應(yīng)機(jī)理研究結(jié)果為發(fā)展新結(jié)構(gòu)的光催化劑提供經(jīng)驗(yàn)，并合成了一種30倍反應(yīng)速率提升的新光催化劑。1）反應(yīng)優(yōu)化。將對(duì)三氟甲基溴苯2、己胺作為反應(yīng)物，在5 mol % NiBr2·3H2O/0.02 mol % 光催化劑1作為催化反應(yīng)體系，在23 ℃ DMF中反應(yīng)，加入1.8倍量DABCO堿，在36 h后得到81 %的胺基修飾己基的對(duì)三氟甲基苯胺3。2）對(duì)催化劑進(jìn)行修飾和氧化還原性能調(diào)控。在配體中將修飾的叔丁基官能團(tuán)調(diào)整為胺基，并將芳基上的含F基團(tuán)消除，實(shí)現(xiàn)了催化劑氧化還原性能的調(diào)控，將催化劑的半波氧化還原電極電勢(shì)由-1.23 V降低為-1.91 V，同時(shí)催化劑的催化反應(yīng)速率常數(shù)提高了37倍。3）光催化劑在催化反應(yīng)中的作用。光催化劑通過(guò)還原Ni(II)引發(fā)催化反應(yīng)，并且會(huì)持續(xù)將Ni(II)還原為具有反應(yīng)活性的低價(jià)態(tài)Ni催化劑。該反應(yīng)在較低的光催化量子產(chǎn)率條件中，能夠產(chǎn)生較大量的產(chǎn)率。此外，作者指明了該反應(yīng)中存在的問(wèn)題，并為設(shè)計(jì)和改善此類(lèi)雙催化劑反應(yīng)提供了經(jīng)驗(yàn)和參考價(jià)值。Nicholas A. Till, et al. A Mechanistic Analysis of Metallaphotoredox C–N Coupling: Photocatalysis Initiates and Perpetuates Ni(I)/Ni(III) Coupling Activity, J. Am. Chem. Soc. 2020https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c05901
8. JACS：主體無(wú)機(jī)納米膠囊中的客體過(guò)渡金屬：?jiǎn)挝稽c(diǎn)，離散電子轉(zhuǎn)移和原子尺度結(jié)構(gòu)
具有多種有機(jī)主體的主體-客體溶液化學(xué)是一個(gè)重要且已確立的研究領(lǐng)域，而無(wú)機(jī)主體的使用是一個(gè)新興的研究領(lǐng)域。最近，基于Keplerate型氧化鉬的多孔球形簇，簡(jiǎn)寫(xiě)為{Mo132}，已被用作有機(jī)客體的宿主。近日，魏茨曼科學(xué)研究學(xué)院Ronny Neumann等報(bào)道了在Keplerate團(tuán)簇（該團(tuán)簇內(nèi)襯有磷酸根陰離子{Mo132PO4}）內(nèi)第一行過(guò)渡金屬（M = Mn，F(xiàn)e和Co）的合成控制包封。1）作者對(duì)獲得的M2+x {Mo132PO4}主體-客體化合物進(jìn)行了31P NMR和ENDOR譜表征，證實(shí)了第一行過(guò)渡金屬客體的封裝。2）磁化率測(cè)量表明，客體金屬的包封多達(dá)10個(gè)當(dāng)量時(shí)，其金屬之間幾乎沒(méi)有磁相互作用，這表明每個(gè)客體金屬都占據(jù)一個(gè)位點(diǎn)。3）作者通過(guò)球形和彩色雙像差校正電子顯微鏡結(jié)合能量過(guò)濾的TEM（EFTEM），可視化了肢體以及主體骨架中Mo原子和包封過(guò)渡金屬的區(qū)別。4）此外，作者使用可見(jiàn)光誘導(dǎo)的XPS進(jìn)行化學(xué)分辨電測(cè)量（CREM）證實(shí)了M在{Mo132PO4}內(nèi)的成功封裝，并且進(jìn)一步顯示了光誘導(dǎo)的電子從M轉(zhuǎn)移到Mo。該工作的理解將提供進(jìn)一步的工具，以在分子水平上控制多級(jí)組裝，從而設(shè)計(jì)或決定所發(fā)展的材料的性質(zhì)。主體{Mo132}與過(guò)渡金屬客體之間的這種有針對(duì)性的電子轉(zhuǎn)移可以用作無(wú)機(jī)化合物的光引發(fā)開(kāi)關(guān)，并用于狹窄空間中的單中心光催化反應(yīng)。
Eynat Haviv, et al. Guest Transition Metals in Host Inorganic Nanocapsules: Single Sites, Discrete Electron Transfer and Atomic Scale Structure. J. Am. Chem. Soc., 2020DOI: 10.1021/jacs.0c05264https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c05264
9. JACS綜述：超越CO2還原：具有很強(qiáng)E-O鍵的重金屬氧化物(E=Si，P，S)的電化學(xué)還原
二氧化碳還原反應(yīng)（CO2RR），特別是電化學(xué)方法，用于生產(chǎn)含碳燃料，被認(rèn)為是一種可行的儲(chǔ)存能量和實(shí)現(xiàn)二氧化碳中性碳管理的方法。除了CO2RR外，工業(yè)上大量存在熱力學(xué)穩(wěn)定的E-O鍵，對(duì)其他重要的重非金屬氧物種（如SiO2、磷化膦氧化物、SO2)的良性電化學(xué)還原也有強(qiáng)烈的需求。近日，德國(guó)柏林工業(yè)大學(xué)Matthias Driess綜述了具有強(qiáng)E-O鍵的硅，磷和硫氧代化合物成功脫氧的電化學(xué)方法及其實(shí)用意義。1）硅、磷和硫氧化合物的能量強(qiáng)脫氧具有特別重要的技術(shù)意義，是生產(chǎn)重要分子和功能材料的主要原料之一。元素硅、磷(P4)和硫(S8)從天然礦物(如硅酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽)中的釋放遵循能量密集型化學(xué)路線。因此，已建立的使這些氧前體脫氧的化學(xué)還原路線會(huì)產(chǎn)生大量的試劑廢物，或者，在礦物碳熱處理的情況下，會(huì)產(chǎn)生大量的二氧化碳。相反，為E-O化合物的選擇性脫氧開(kāi)發(fā)的電化學(xué)策略仍然是一種可行的替代方案，由可再生電力驅(qū)動(dòng)，而不是化石能源。2）與化學(xué)路線相比，電化學(xué)方法的主要優(yōu)點(diǎn)在于通過(guò)微妙地選擇合適的電化學(xué)條件、物質(zhì)、外加電位/電流、電池設(shè)置和避免強(qiáng)化學(xué)還原劑和廢物來(lái)控制產(chǎn)品的選擇性。為克服化學(xué)還原途徑的缺點(diǎn)提供了有希望的解決方案。3）雖然單一反應(yīng)的改善一直是化學(xué)家們值得追求的目標(biāo)，但設(shè)計(jì)一個(gè)包含不同底物的多個(gè)轉(zhuǎn)化步驟的高效反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)就更加令人期待和具有挑戰(zhàn)性。通過(guò)專(zhuān)門(mén)的電化學(xué)技術(shù)選擇性脫氧以再生三苯基膦(TPP)，并將其擴(kuò)展到系統(tǒng)方法中設(shè)計(jì)Wittig烯化反應(yīng)(WOR)方案，其中所有相關(guān)的多步反應(yīng)都組合在一個(gè)鍋中，可以用于啟發(fā)其他非金屬氧化物系統(tǒng)領(lǐng)域相關(guān)循環(huán)化學(xué)過(guò)程的發(fā)展。Biswarup Chakraborty, et al, Beyond CO2 Reduction: Vistas on Electrochemical Reduction of Heavy Nonmetal Oxides with Very Strong E-O Bonds (E = Si, P, S), J. Am. Chem. Soc., 2020DOI: 10.1021/jacs.0c05862https://doi.org/10.1021/jacs.0c05862
10. JACS：卡賓無(wú)金屬催化劑電化學(xué)制備H2O2
德克薩斯A&M大學(xué)Fran?ois P. Gabba?等報(bào)道了一種無(wú)金屬氧還原反應(yīng)催化劑，具有還原活性的卡賓物種分子，能夠?qū)?/span>O2還原為H2O2，其中活性最高的催化劑為1,8-雙(xanthylium)-聯(lián)苯（[3]2+）、4,5-雙(xanthylium)-9,9-二甲基呫噸（[4]2+），這兩個(gè)催化劑能夠在十甲基二茂鐵和甲磺酸存在條件中有效的改善催化活性。電化學(xué)測(cè)試[4]2+結(jié)果顯示，該反應(yīng)經(jīng)過(guò)有機(jī)過(guò)氧化物中間體進(jìn)行，并且通過(guò)質(zhì)子化過(guò)程回到起始分子狀態(tài)，同時(shí)釋放H2O2，動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示第二步質(zhì)子化過(guò)程是總反應(yīng)的決速步。通過(guò)厭氧碘量法滴定反應(yīng)中H2O2的收率，結(jié)果顯示[4]2+的H2O2選擇性達(dá)到93~97 %。研究發(fā)現(xiàn)，該反應(yīng)和Fc*的濃度、或者O2濃度并無(wú)依賴性關(guān)系。
Mohammadjavad Karimi, et al. Bifunctional Carbenium Dications as Metal-Free Catalysts for the Reduction of Oxygen, J. Am. Chem. Soc. 2020https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.0c04841
11. JACS：N,O-螯合環(huán)狀鉭催化劑催化二級(jí)胺烯烴加成
加拿大不列顛哥倫比亞大學(xué)Laurel L. Schafer等報(bào)道了未活化烯烴和簡(jiǎn)單二級(jí)烷基胺之間的高效胺化反應(yīng)，該反應(yīng)過(guò)程中需要一種環(huán)狀N,O螯合的環(huán)狀尿酸鉭催化劑，作者制備了該催化劑并通過(guò)X射線晶體學(xué)表征其結(jié)構(gòu)，優(yōu)化結(jié)構(gòu)的催化劑能夠?qū)π料┩ㄟ^(guò)大量烷基/芳基胺進(jìn)行胺化反應(yīng)，同時(shí)能夠合成難以獲得的N-烷基修飾二級(jí)胺產(chǎn)物。該催化劑在5 mol %擔(dān)載量的情況中在20 min內(nèi)反應(yīng)完全，且TOF達(dá)到60 h-1。反應(yīng)機(jī)理研究、動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)（KIE）結(jié)果顯示，反應(yīng)催化中的關(guān)鍵過(guò)程是反應(yīng)中的5元環(huán)狀氮雜金屬環(huán)。通過(guò)Hammett動(dòng)力學(xué)分析結(jié)果顯示，富電子胺底物有效的促進(jìn)了反應(yīng)，促進(jìn)了轉(zhuǎn)化數(shù)提高，這種催化反應(yīng)在藥物分子的后期修飾中有非常廣泛的應(yīng)用前景。Pargol Daneshmand, et al. A Cyclic Ureate Tantalum Catalyst for Preferential Hydroaminoalkylation with Aliphatic Amines. Mechanistic Insights into Substrate Controlled Reactivity, J. Am. Chem. Soc. 2020https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c04579
12. JACS：U2Rh雙金屬簇配合物常溫常壓活化N2
N2還原活化在化學(xué)中扮演著重要角色。無(wú)論是自然界合成NH3的過(guò)程還是工業(yè)NH3合成過(guò)程，通過(guò)金屬中心的多重鍵配合破壞N2中的三重鍵，雖然鈾配合物在早期的Harber-Bosch催化反應(yīng)中有廣泛應(yīng)用，但是目前通過(guò)多金屬鈾配合物進(jìn)行切斷N2中的N≡N鍵仍鮮有報(bào)道。有鑒于此，南京大學(xué)朱從青、保羅·薩巴蒂埃大學(xué)Laurent Maron等報(bào)道了多金屬U-Rh簇合物分子在溫和溫度和大氣壓力中切斷N2中的N≡N，生成兩個(gè)氮化物分子。隨后生成的氮化物能通過(guò)和酸反應(yīng)進(jìn)而生成NH3。作者通過(guò)X射線晶體學(xué)方法驗(yàn)證了多金屬簇合物中的U-Rh鍵結(jié)構(gòu)，并展現(xiàn)了U-Rh多金屬簇合物材料在N2還原轉(zhuǎn)化反應(yīng)中有較大希望。1）催化劑合成。將UCl4、[CH3N(CH2CH2NHPiPr2)2]作為反應(yīng)物，在nBuLi的THF溶液中進(jìn)行反應(yīng)。隨后加入[RhCl(COD)]2在110 ℃的甲苯中進(jìn)行反應(yīng)，以35 %的轉(zhuǎn)化率得到U-Rh結(jié)構(gòu)催化劑3。2）N2還原反應(yīng)。在室溫中將3在10倍量KC8和1 atm N2反應(yīng)，以37 %的轉(zhuǎn)化率將N2活化，隨后通過(guò)和PyHCl反應(yīng)得到NH4+。反應(yīng)過(guò)程中間體反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)中加入4倍量KC8與N2進(jìn)行反應(yīng)，獲得活化N2的中間體物種。Xiaoqing Xin, et al. Dinitrogen Cleavage by a Heterometallic Cluster Featuring Multiple Uranium–Rhodium Bonds, J. Am. Chem. Soc. 2020https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c05788
