電池領域的研究正從鋰電等傳統電池過渡到鎂電等新型體系，從液態電解液過渡到固態電解質，同時，高壓水系電池的開發也是一個重要方向。有鑒于此，納米人編輯部整理了6篇近期發表在Angew上的電池領域成果，以供讀者參考。這些文章涉及負極枝晶的抑制（熱門方向），新型電極材料的開發，以及高潛力電極材料的機理解析。
1. Angew：準固態鋰電池中鋰枝晶及其固體電解質界面殼層的界面演化
不穩定的電極/固態電解質界面和鋰枝晶的內部滲透嚴重阻礙了固態鋰金屬電池（SSLMBs）的廣泛應用，因此，有必要利用Operando技術來準確地揭示其潛在的機理。近日，中科院化學所文銳研究員，萬立駿院士報道了通過對凝膠聚合物電解質中鋰電鍍/剝離過程進行原位光學顯微鏡觀察以揭示相應的動態演變。1）隨著電流密度的增加，均勻的鋰沉積逐漸演變為苔蘚狀和枝狀鋰枝晶。值得注意的是，Li枝晶上原位形成的固體電解質界面(SEI)殼層在Li剝離后被明顯捕獲。2）通過定量分析，研究人員探討了SEI殼層的物理和化學性質，以及有利的局部離子導電性。研究發現，誘導具有增強模量原位形成的SEI殼層可以將Li析出物致密而均勻地包裹起來，可以有效地調節無枝晶行為。深入研究Li枝晶演化及其SEI殼結構，將為SSLMBs的基礎研究和未來優化提供更有意義的建議。Yang Shi, et al, Revealing Interfacial Evolution of Lithium Dendrite and Its Solid Electrolyte Interphase Shell in Quasi-Solid-State Lithium Batteries, Angew. Chem. Int. Ed., 2020DOI：10.1002/anie.202001117https://doi.org/10.1002/anie.202001117
2. Angew：天然軟/硬超晶格作為高性能鋰離子電池負極
積膨脹和導電性差是制約鋰離子電池實現長循環壽命和高功率密度的兩大障礙。近日，中科大謝毅院士，Chong Xiao，Genqiang Zhang報道了一種具有軟/剛性超晶格結構的失配化合物PbNbS3，掃描隧道顯微鏡和電化學表征清楚地證實是其可用于高性能鋰離子電池負極材料，同時具有優化的容量、穩定性和導電性。在該模型中，軟質PbS亞層主要與鋰反應，進行儲鋰并防止PbNbS3超晶格結構的分解，而硬質NbS2亞層支撐骨架，促進電子和鋰離子的遷移。協同作用使PbS2負極材料在100 mA g-1下的比容量達到710 mAh g-1，分別是NbS2的1.6倍和PbS的3.9倍。研究結果為實現軟/硬超晶格結構單相結構的高負極性能提供了一個極有效的策略。Wei Bai, et al, Natural Soft/Rigid Superlattice as Anodes for High Performance Lithium-ion Batteries, Angew. Chem. Int. Ed., 2020DOI：10.1002/anie.202008197https://doi.org/10.1002/anie.202008197
3. Angew：三維羥基MXene/碳納米管復合材料用于無枝晶鈉-金屬電極支架
金屬鈉是一種很有前途的負極，但鈉沉積不均勻而形成枝晶，嚴重阻礙了其實際應用。一般來說，鈉的不均勻沉積在很大程度上是由于電流密度的不均勻分布、Na+/電子傳輸動力學和親鈉(成核勢壘或局部電位)決定的。與二維MXene材料相比，羥基化MXene材料（h-MXene）具有纖維狀的形貌和更多的羥基/氟基含量。先前的研究表明，負載含氧官能團可以改善碳主體的親鈉/親鋰性質，從而導致相對較低的Na/Li成核過電位。因此，h-MXene可以被認為是一種理想的鈉金屬電極支架。考慮到h-MXene具有相似的纖維形態和易于成膜的特點，碳納米管可以輔助h-mxene建立支架膜的力學穩定性。然而，目前使用h-MXene或h-MXene/CNTs復合材料作為金屬鈉電極支架的報道很少。因此，構建一種具有豐富親鈉官能團的三維(3D)親鈉支架，以實現快速的Na+/電子擴散、高導熱系數和優異的力學性能具有重要意義。有鑒于此，南開大學陳軍院士報道了纖維羥基Ti3C2/CNTs（h-Ti3C2/CNTs）復合材料的制備，以此作為柔性穩定的三維基體，引導Na均勻成核，無枝晶生長。1）研究人員通過簡便的真空過濾方法制備出h-Ti3C2/CNTs基質薄膜。H-Ti3C2具有與CNTs類似的纖維形態，可通過二維分層Ti3C2的簡單堿化工藝輕松獲得。隨著堿化時間的增加，Ti3C2的多層結構逐漸轉變為納米顆粒單元，然后自組裝形成一維纖維狀h-Ti3C2。2）h-Ti3C2/CNTs復合支架具有由自組裝的h-Ti3C2和CNTs組成的3D多孔互連框架。TEM-EDX元素圖譜揭示了C（來自h-Ti3C2納米帶和CNTs）和Ti（來自h-Ti3C2納米帶）的均勻分布，顯示h -Ti3C2納米帶與CNTs緊密纏繞在一起。這有助于實現良好的機械性能并形成良性導電網絡以促進快速的電子/離子傳輸。此外，通過 FTIR光譜，發現h-Ti3C2/CNTs有一個新的碳氧單鍵形成，這表明h-Ti3C2與CNTs之間有相當強的相互作用。3）該復合材料具有豐富的親鈉位、良好的導熱性能、快速的Na+/電子傳遞動力學和優異的力學性能。4）制備的h-Ti3C2/CNTs支架在1000多次循環中具有99.2%的平均庫侖效率(CE)。h-Ti3C2/CNTs/Na基對稱電池在1.0 mA·cm-2的電流密度下具有1.0 mAh·cm-2的容量，可在4000 h內保持穩定的鍍鈉/剝離性能。此外，即使在高達5.0 mAh·cm-2的更高容量或高達10.0 mA·cm-2的高電流密度下，也可以保持低過電位和高穩定性。同時，基于h-Ti3C2/CNTs/Na負極制成的Na-O2全電池在70個循環后顯示出0.11 V的低過電勢。Xin He, et al, 3D hydroxylated MXene/carbon nanotubes composite as scaffold for dendrite-free sodium-metal electrode, Angew. Chem. Int. Ed., 2020DOI：10.1002/anie.202006783https://doi.org/10.1002/anie.202006783
4. Angew：鋰電池正極紫精晶體的儲能機制與結構演變
有機離子晶體由于具有高容量和在電解液中溶解度低等優勢而被視為一類新型儲能電極材料。然而，目前所報道的有機離子晶體通常電子電導率很低且電壓不夠高。而且，很多有機離子晶體在氧化還原過程中的結構演變和儲能機制都還不夠明確。近日，南開大學陳軍院士首次對兩類具有代表性的紫精晶體（EVI2和EV(ClO4)2）作為鋰電池正極材料的性能和儲能機制以及結構演變進行了研究。1) 研究人員首先利用X射線單晶分析對EVI2和EV(ClO4)2的晶體結構進行了確認。衍射結果表明EVI2和EV(ClO4)2均一單斜晶體的形式存在，其中有機層EV2+的無機層I-/ClO4-交替排布。選取電子衍射中出現的規則衍射光斑證明這兩種材料都是高結晶性的單晶。2) 研究人員利用循環伏安曲線在LiClO4/四乙二醇二甲醚電解液體系中對這兩類材料的氧化還原機制進行了詳細探究。對于EVI2來說，其在氧化過程中會向集流體轉移兩個電子同時嵌入兩個ClO4-陰離子來維持電中性，CV曲線中表現出兩個陽極峰對應兩步的陰離子嵌入電極的過程；對應來說，還原過程中也會出現兩個陰極峰對應著兩步的Li+嵌入。這說明EVI2正極是一種能夠實現可逆陰陽離子釋放的雙極性電極。而對于EV(ClO4)2來說，其兩對氧化還原峰只對應著Li+的可逆脫嵌，這說明它是一類n型電極。3) 從電化學性能上來說，EVI2由于具有陰離子儲存能力因而表現出高達3.7V的首周放電平臺；而EV(ClO4)2正極由于其晶格中存在著導電性良好的ClO4-層因而具有優異的倍率性能，在5C的超高倍率下也能夠實現其理論比容量的78%。原位結構表征和理論計算均發現這兩種材料在氧化過程中都能保持高度可逆的晶體結構和分子結構的穩定性，這使得兩種電極電化學穩定性十分優異，在循環200周后的容量保持率仍然高達96%。Ting Ma et al, Charge Storage Mechanism and Structural Evolution of Viologen Crystals as Cathode of Lithium Batteries, Angewandte Chemie International Edition, 2020DOI: 10.1002/anie.202002773https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/anie.202002773
5. Angew：利用中溫轉化化學構建空氣穩定和鋰沉積可調的石榴石界面
石榴石型電解質在空氣暴露下會產生不穩定的化學物質，在電解質表面產生污染物，并導致與鋰金屬的不良接觸。在>700 °C的溫度下對石榴石熱處理可以去除表面的污染物，但在空氣中會使污染物再生，并且隨著更多電子傳導缺陷位點的暴露而加劇鋰枝晶問題。有鑒于此，中科院化學所郭玉國、萬立駿院士和辛森等人報告了一種新的表面化學方法，該化學方法在中等溫度<180 °C下可以將污染物轉化為氟化界面。1）改性的石榴石表面顯示出疏水性，可防止LLZO和空氣中的潮濕水汽之間產生污染物的副反應，并顯著著提高了固體電解質的空氣耐久性。浸入熔融的鋰中后，改性石榴石與鋰金屬能夠形成均勻且無縫的電極電解質界面。電子絕緣的氟化界面保證了Li+表面擴散的低能壘、高界面能和e?隧穿的高能壘。2）通過這種方法，改進的Li/石榴石界面可顯著降低Li+的擴散阻力，并能夠在高Li+通量下進行穩定的Li電鍍/剝離。結果，在暴露于空氣之前和之后，經過化學修飾的電解質顆粒，能夠在高臨界電流密度下實現Li/Li對稱電池的長周期循環，并實現了Li金屬的無枝晶析出。3）改性后的石榴石電解質還與兩種插層正極具有良好的相容性，因此它使具有高能量密度的實用SSLMBs成為可能。這種新的化學方法為解決SSLMBs中的界面問題提供了一種實用的解決方案，并為提高可充電鋰/鈉電池和其他空氣敏感材料的富鎳層狀正極材料的化學穩定性提供了普遍的見解。Hui Duan, et al. Building an Air Stable and Lithium Deposition Regulable Garnet Interface from Moderate-Temperature Conversion Chemistry. Angew. Chem. Int. Ed. 2020.DOI: 10.1002/anie.202003177.https://doi.org/10.1002/anie.202003177
6. Angew：直接觀察富鎳層狀正極中缺陷輔助結構的演變
富鎳LiNi1-x-yMnxCoyO2（NMC）層狀化合物已成為鋰離子電池的主要正極材料。目前，關于其在電化學循環過程中，晶體學缺陷對它們的結構演變和隨之而來的性能降低的機理尚不完全清楚。近日，溫州大學王舜教授，加拿大滑鐵盧大學陳忠偉院士，美國布魯克海文國家實驗室蘇東教授報道了通過原位透射電子顯微鏡研究了固態電池中富鎳 NMC正極的結構演變。1）研究發現具有分離層狀相的反相邊界（APB）和孿晶界（TB）對相變起著重要的作用。2）當鋰耗盡時，APB在層狀結構中延伸，同時在層狀相中檢測到Li/過渡金屬（TM）離子的混合物，從而誘導形成沿著共格TB的巖鹽相。3）根據密度泛函理論計算結果，TM離子在平面缺陷處的低擴散勢壘有助于Li/TM的混合和相變。這項工作揭示了二次相演化的動力學場景，有助于揭示富鎳NMC性能下降的根源。Shuang Li, et al, Direct observation of defect-aided structural evolution in Ni-rich layered cathode, Angew. Chem. Int. Ed. 2020DOI：10.1002/anie.202008144https://doi.org/10.1002/anie.202008144
