1. Nat. Rev. Mater.：光捕獲和催化中的生物啟發
捕獲太陽能并將其轉化為燃料和原料是一項全球性挑戰，涉及眾多學科和研究領域。數十億年的進化賦予自然生物具有能夠捕獲陽光并以碳-碳和碳-氫鍵形式存儲能量的能力。光合天線蛋白以高收率將太陽光子和漏斗光激發捕獲到反應中心，然后酶催化多電子反應，促進了人工設計的催化劑催化的化學轉化。可再生能源領域的研究人員通常希望了解自然界的工作機制，并在可能的情況下探索將其轉化為人工系統的方法。近日，加拿大高級研究所（CiFar）Edward H. Sargent等總結了生物啟發在生物光捕獲和化學能轉換領域中的進展。1）作者研究了生物學中的多光子和多電子反應如何啟發光氧化還原化學中的新方法，以實現新穎，選擇性和復雜的有機轉化；來自碳脫氫酶啟發的設計原理如何實現催化反應，例如將二氧化碳轉化為有用的產品，例如燃料；以及來自光合天線復合體和反應中心的概念如何給人造光捕獲材料帶來啟發。2）然后，作者總結了生物啟發在分子和材料的合理設計，催化劑合成能力的擴展以及分子構筑單元的穩定方面取得的進展。作者重點介紹了實現這些所必須克服的挑戰，并提出了可以利用生物啟發實現這些目標的新方向。
Andrew H. Proppe, et al. Bioinspiration in light harvesting and catalysis. Nat. Rev. Mater., 2020DOI: 10.1038/s41578-020-0222-0https://www.nature.com/articles/s41578-020-0222-0
2. Nature Nanotechnology評述：基底晶面結構對催化氫化反應性能的影響
現代化學工業嚴重依賴于催化反應，但是盡管催化反應在100年以來持續的發展，催化特別是異相催化反應仍然無法得到深入和完整理解，比如“氫溢流”現象。“氫溢流”是上個世紀60年代提出，并在多種多樣的氫化反應催化劑包括單原子合金、分子篩等材料中顯示存在，但是目前這種氫溢流和基底的相關性仍沒有很好的理解。有鑒于此，廈門大學鄭南峰、傅鋼等人最近在Nature Nanotechnology期刊上發表了基底金屬的晶面結構對基于氫溢流過程的氫化反應中重要作用，通過調控催化劑的結構實現了在50 ppm Pd擔載量的條件中對廣泛炔基底物分子進行有效的氫化反應。天津大學鞏金龍等對該項研究的意義和重要性在Nature Nanotechnology上進行評述。1）“氫溢流”過程通常在Pt，Pd，Ni等金屬上首先分解生成H物種，隨后移動到其他結構位點上對反應底物進行氫化反應，這種現象對C≡C鍵氫化生成C=C鍵的過程異常重要，因為該方法能夠避免生成的C=C過渡還原為C-C物種。2012年Sykes等報道了Pd1/Cu單原子合金催化劑用于乙炔部分氫化反應，他們提出在Pd1/Cu中Pd是H2分解的活性位點，Cu是氫化反應位點。但是后來的研究中顯示，H2分解位點同樣具有催化氫化活性，兩個催化位點同時決定了反應的選擇性和反應活性。2）廈門大學Jiang等，通過在Cu(111)和Cu(100)晶面上通過電流位移法（galvanic displacement method）將少量Cu界面上的Cu用Pd原子替代生成Pd1/Cu，實現了當僅僅負載50 ppm Pd催化劑，就有效的改善了多種不同結構的炔部分氫化反應。此外，Pd1/Cu納米立方體催化劑的催化活性是Pd1/Cu納米片催化劑性能的1~2個數量級。以上結果說明了基底晶面對催化反應性能的巨大影響。3）DFT研究結果顯示，解離后的H物種能夠在Cu催化劑界面上很好的擴散，并且活化能壘僅僅為0~0.25 eV，但是在不同界面上的氫化反應動力學能壘有明顯區別，比如在Cu(111)晶面和Cu(100)晶面上的能壘分別為0.92 eV和0.77 eV。此外，Cu(100)晶面比Cu(111)晶面對炔分子的吸附能更高，導致在Cu(100)晶面上能更多的吸附反應物。實驗結果顯示在Cu(100)晶面上的反應速率是在Cu(111)晶面上反應速率的100倍。
1. Zhao, Z., Gong, J. Golden touch of the nanoparticles. Nat. Nanotechnol. (2020).DOI：10.1038/s41565-020-0740-3https://www.nature.com/articles/s41565-020-0740-32. Jiang, L., Liu, K., Hung, S. et al. Facet engineering accelerates spillover hydrogenation on highly diluted metal nanocatalysts. Nat. Nanotechnol. (2020). DOI：10.1038/s41565-020-0746-xhttps://www.nature.com/articles/s41565-020-0746-x
3. JACS：介孔Zr骨架中活性位點的精確嵌入用于高效光催化
在過去的二十年中，基于微孔金屬有機骨架（MOF）的孔工程進行了廣泛的研究，為了修飾MOF的孔結構，通過一鍋合成法引入功能化連接基或基團和骨架合成后修飾是兩種常用孔工程策略。然而，很難獲得同時具有目標孔徑和優化功能的MOFs。大量精心設計的材料的適用性，受到微孔骨架小孔徑的限制。近日，德州農工大學周宏才教授，中科院福建物構所吳明燕教授報道了基于Zr6簇和四羧酸配體設計并合成了介孔MOF，即PCN-808。1）該PCN-808具有容易接近的配位不飽和金屬位置以及骨架的內在靈活性，因此成為通過連接基安裝進行合成后修飾的主要支架。此外，研究人員在保持PCN808骨架介孔特性的同時，成功地將線性釕基金屬配體精準安裝到開放孔道壁上。2）PCN-808-BDBR的aza-Henry反應測試結果顯示，其具有高光催化活性，同時經過6次催化循環后，仍具有較高的轉化率。此外，由于骨架的介孔特性，PCN-808-BDBR可用于光催化氧化雙氫青蒿酸為青蒿素，具有較高的產率。
Jiandong Pang, et al, Precisely Embedding Active Sites into a Mesoporous Zr-Framework through Linker Installation for High-efficiency Photocatalysis, J. Am. Chem. Soc., 2020DOI: 10.1021/jacs.0c05758https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c05758
4. JACS：芳基化合物親核取代反應機理
雙分子芳烴親核取代反應（SNAr）是一種多步反應過程，通過一種Meisenheimer中間體物種進行反應。最近，有報道發現一種其他類型的協同反應機理，并出現在越來越多的反應中。但是目前只有少量協同SNAr的反應例子過程能夠表征，并且在SNAr反應中何時通過分步反應、何時通過協同反應并未弄清楚。有鑒于此，英國思克萊德大學Tell Tuttle、John A. Murphy等報道了SNAr反應中通過協同、分布機理進行的關鍵因素，并且介紹了一種簡單的電子親和度描述符用于對芳基氟化物底物進行協同、分布反應的選擇性給出預測。1）通過一系列計算，作者發現SNAr反應中對反應機理過程起到更加重要的是分子內部的負電性（比如較大的芳基官能團、芳基上N雜原子修飾），相比而言進攻親核試劑對反應機理的選取并未產生較大影響。2）作者發現電子親和度能作為簡單有效的描述符用于對芳基氟化物反應機理的描述，此外作者發現Hammett曲線會對SNAr反應機理的理解起到誤導作用，相比而言，電子親和度有更好的反應機理描述能力。
Simon Rohrbach, et al. Computational Study on the Boundary Between the Concerted and Stepwise Mechanism of Bimolecular SNAr Reactions, J. Am. Chem. Soc. 2020https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c01975
5. JACS：Li2MnO3充放電過程原位測試
對高容量電池的需求促進了多鋰錳基層狀氧化物材料，雖然目前發現其中存在電荷補償機制和陽離子、陰離子的還原過程，Li2MnO3類似的晶相材料在陰離子氧化還原過程中微結構的變化和這種結構的穩定性情況仍沒有很好的理解。有鑒于此，哈爾濱工業大學王家鈞、左朋建，美國阿貢國家實驗室陸俊，布魯克海文國家實驗室Jun Wang等報道了通過空間分辨同步輻射X射線測試方法，揭示了材料微結構的演變過程中Li2MnO3類似的疇和塊體菱方結構變化。1）作者通過in operando XANES測試對首次放電過程中Mn離子的活化過程進行分析，并通過二維TXM-XANES化學元素分布進行觀測，并且作者在4.4 V高電壓中首次發現了Li2MnO3中的結構畸變現象。2）作者在高電壓條件中發現Mn離子的活化過程，發現了之前未見報道的位錯結構，作者認為該過程是由于Li2MnO3類似晶相中Li離子脫離過程中結構應力導致。此外，作者通過對脫鋰樣品進行熱擾動實驗揭示了不可逆晶相轉變和結構畸變之間的關系，本文結果為獲取高容量陽極電池材料提供廣泛和深入的經驗。
Liguang Wang, et al. Structural distortion induced by manganese activation in lithium-rich layered cathode, J. Am. Chem. Soc. 2020https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c05498
6. JACS：Co催化端炔/重氮卞酯合成腙類產物
浙江大學陸展等報道了Co催化Markovnikov型多步反應，該反應通過部分氫化/加氫酰化兩步實現一鍋反應對脂肪端炔進行加成反應，并在其中發現Co-H物種的兩種重要作用，分別為對脂肪端基炔烴進行插入反應、金屬催化烯烴氫原子轉移反應。這種簡單有效的方法學具有非常好的官能團兼容性和合成步驟經濟性。合成得到的腙類產物能夠進一步轉化為多種多樣的產物。1）反應優化。將苯丁炔（1a）、芐基重氮乙酸卞酯（2a）作為反應物，通過5 mol % Co(OAc)2/6 mol %配體催化體系，加入2.5倍量PhSiH3，3倍量H2O，在室溫中的THF中反應，以83 %的產率得到對應的腙類產物分子。2）反應機理。Co(OAc)2和配體分子反應得到Co-H物種A，隨后炔烴分子通過插入反應加成到Co-H鍵中，生成Co的烯烴物種中間體C，隨后中間體C通過和H2O的水解反應得到烯烴分子和Co-OH中間體D。隨后Co-OH中間體通過和Si-H分子反應重新生成Co-H物種A。隨后A中間體和反應生成的烯烴通過HAT反應得到烯烴的烷基自由基物種。烷氧自由基和重氮原料分子結合到[Co]催化劑中間體上，隨后通過烷基從Co遷移到N原子上生成Co-烯醇物種，并緊接著和Si-H分子反應得到乙烯硅酯中間體物種，隨后通過水解反應、異構反應得到產物3。
Chen jieping, et al. Cobalt-Catalyzed Markovnikov Selective Sequential Hydrogenation/Hydrohydrazidation of Aliphatic Terminal Alkynes, J. Am. Chem. Soc. 2020https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c07258
7. JACS：設計雙芳基雙烷基單膦配體Pd催化劑室溫C-N偶聯反應
麻省理工學院Stephen L. Buchwald等報道了一種雙烷基雙芳基單膦配體GPhos，基于GPhos的Pd催化劑能夠有效的促進大量一級胺和芳基鹵化物之間的C-N偶聯反應，并且在非常多的例子中都能夠在室溫中進行反應。該催化劑配體的開發是由于BrettPhos類型的配體在室溫中的穩定性較弱導致，特別是作者發現一級胺和N雜環芳烴底物會導致膦配體的結構畸變，并導致這種Pd催化劑只有在加熱環境中才能夠反應。作者通過動力學實驗進行驗證了其中可能導致催化無法進行的Pd物種，并基于這種實驗設計了新型結構雙芳基雙烷基膦配體Pd催化劑。1）和之前的催化劑相比，這種GPhos基催化劑在室溫和高溫中都展現了更好的反應活性，作者發現該反應對多種胺親核試劑有兼容性：無位阻的、五元環狀N雜環底物、α-叔丁基取代的一級胺。Scott D. McCann, et al. Development of an Aryl Amination Catalyst with Broad Scope Guided by Consideration of Catalyst Stability, J. Am. Chem. Soc. 2020https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c06139
8. JACS：分布在PtAu八面體頂點的Au納米球合成和plasmonic性能
韓國成均館大學Sungho Park等報道了新穎方法合成復雜結構三維納米結構Au，實現了在無連接劑條件中將六個Au納米球材料組裝在八面體的頂點上，作者通過三維結構PtAu骨架結構，并通過位點選擇性過程在PtAu骨架上沉積Au納米球。通過這種合成方法，作者探討了材料界面plasmonic耦合現象和納米球粒徑相關的近場增強plasmonic作用之間的關系，并發現這種其和內部體積、納米間隙距離有相關性。1）作者通過對Au生長過程的精確控制實現了三維結構分布呈八面體結構的Au六聚體。作者發現，金屬導電橋和Au納米球關系的標準偏差低于10 %。特別是，六個Au納米球之間會通過導電橋實現電荷轉移，并產生不同Au之間的界面plasmonic耦合。
Sungjae Yoo, et al. Three-dimensional Gold Nanosphere Hexamers Linked with Metal Bridges: Near-Field Focusing for Single Particle Surface Enhanced Raman Scattering, J. Am. Chem. Soc. 2020https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c06463
9. EES：硬碳中鈉插入的機理模型
硬碳作為新興鈉離子電池技術的負極具有廣闊的應用前景。目前關于硬碳中鈉儲存機理的理解將容量歸因于石墨夾層和孔隙的填充，以及缺陷處的吸附。其充放電特性曲線通常表現為1.0~0.1V之間的斜坡區和0.1V以下的平臺區。在以往的研究中，這兩個區域通常被歸因于不同的鈉儲存機制。近日，倫敦帝國學院Maria-Magdalena Titirici報道了通過對葡萄糖進行水熱處理，然后進行高溫熱解，制備了一系列具有系統調節的孔隙率，孔隙連通性，缺陷數量和石墨結構的硬碳。1）利用非原位23Na NMR譜、X射線和中子散射建立了微結構與鈉存儲行為之間的關系，并利用密度泛函理論（DFT）計算進行了驗證。NMR測量表明，隨著孔徑的增加，所儲存鈉的金屬性質越來越強。這種準金屬環境僅存在于表現出低電壓平穩期的碳中，有效證明了該區域中孔隙填充的機理。2）雖然較高的熱解溫度增加了孔容，但石墨夾層內和跨缺陷的擴散路徑減少了，使得一些孔隙無法進入，并限制了傾斜區域的鈉存儲；因此，優化硬質碳的性能是在保持擴大的層間距離、缺陷數量和開放的擴散路徑之間取得平衡，同時也最大化了可進入孔隙的大小。
Heather Au, et al, A revised mechanistic model for sodium insertion in hard carbons, Energy Environ. Sci., 2020https://doi.org/10.1039/D0EE01363C
10. Advanced Science: 變性M13噬菌體模板助力高效鈣鈦礦太陽能電池制備
M13噬菌體是一種受自然啟發的環保生物材料，韓國釜山大學Jin‐Woo Oh和日本東京大學 Il Jeon, Yutaka Matsuo等人將其作鈣鈦礦晶體生長模板和鈣鈦礦太陽能電池中的晶界鈍化劑。M13噬菌體表面上氨基酸的氨基和羧基起路易斯堿的作用，與鈣鈦礦材料相互作用。與對照組的鈣鈦礦膜相比，添加了M13噬菌體的鈣鈦礦膜顯示出較大的晶粒尺寸和減少的陷阱位。1）M13噬菌體的存在引起光散射效應，特別是在825 nm附近的長波長區域，增強了光吸收。當在成膜之前將添加了M13病毒的鈣鈦礦前體溶液加熱到90°C時，與鈣鈦礦缺陷部位相對應的M13噬菌體的鈍化效果和光散射效果都會增強。加熱溶液會破壞M13噬菌體的分子間和分子內結合，從而使其變性。2）變性的添加了M13噬菌體的鈣鈦礦太陽能電池的效率為20.1％，而對照組的設備的效率為17.8％。效率的極大提高來自所有三個光伏參數，即短路電流，開路電壓和填充系數，它們分別對應于鈣鈦礦晶粒尺寸，陷阱位鈍化和電荷傳輸特性。
Hao‐Sheng Lin et al. Denatured M13 Bacteriophage-Templated Perovskite Solar Cells Exhibiting High Efficiency，Advanced Science, 2020.https://doi.org/10.1002/advs.202000782
11. AM: 通過綠色反溶劑工程抑制高效鈣鈦礦太陽能電池中缺陷誘導的非輻射復合
有機-無機雜化鈣鈦礦因其優異的光電性能而備受關注。傳統的一步法溶液處理的鈣鈦礦通常會遭受由缺陷引起的非輻射復合，這嚴重阻礙了器件性能的提高。清華—伯克利深圳學院Guodan Wei ,中國科學院深圳先進技術研究院Jiangyu Li等人報道了用綠色抗溶劑處理以獲得高質量鈣鈦礦薄膜的方法。1）與填充缺陷的鈣鈦礦相比，在乙醇（MABr-Eth）中使用甲胺溴化物（MABr）進行反溶劑處理的鈣鈦礦膜不僅可以增強晶粒尺寸較大的鈣鈦礦的結晶度，而且可以鈍化表面缺陷。在這種情況下，通過MABr-Eth處理的鈣鈦礦可抑制鈣鈦礦型太陽能電池（PSC）中的缺陷誘導的非輻射復合，從而證明了該工程技術。2）制成的ITO / PTAA/Cs0.15FA0.85PbI3 /PC61BM/Phen-NADPO/Ag倒置平面異質結器件表現出21.53％的最佳功率轉換效率。此外，相應的PSC具有更好的存儲和光照穩定性。
Xu, W., Gao, Y., Ming, W., He, F., Li, J., Zhu, X.‐H., Kang, F., Li, J., Wei, G., Suppressing Defects‐Induced Nonradiative Recombination for Efficient Perovskite Solar Cells through Green Antisolvent Engineering. Adv. Mater. 2020, 2003965.https://doi.org/10.1002/adma.202003965
12. AM綜述：利用逐層自組裝和納米纖維素制備先進功能材料
自從引入聚電解質逐層（LbL）自組裝技術以來，在化學和結構方面，具有納米精度的表面功能化領域有了重大進展。由于其固有的簡單性，與納米技術領域的實質性發展相結合，該技術已被廣泛應用于開發先進功能材料的應用領域。納米纖維素（NC）的生物基材料不僅具有豐富性和可持續性，而且還具有非凡的化學和機械性能，因而引起了巨大關注。近日，瑞典皇家理工學院Lars W?gberg綜述了利用納米纖維素（NCs）和聚電解質的組合形成逐層自組裝（LbL）的最新研究。1）作者考慮了LbL形成的基本原理，主要側重于NCs。隨后，對僅NCs（既有陰離子也有陽離子）以及NCs與聚電解質/納米顆粒的結合形成LbL的限制因素進行了專門概括。2）作者回顧了利用NCs和聚電解質形成致密膜的能力，該致密膜具有優異的機械性能和定制的光學性能。3）作者總結了如何利用低密度、濕穩定的纖維素納米纖維網絡作為基材，通過在這些網絡中形成具有精準結構的LbL來制備可抗菌、電交互和阻燃材料。Lars W?gberg, et al, The Use of Layer-by-Layer Self-Assembly and Nanocellulose to Prepare Advanced Functional Materials, Adv. Mater. 2020DOI: 10.1002/adma.202001474https://doi.org/10.1002/adma.202001474
