鋰離子電池問世的二十多年間，我們的世界和生活帶來了翻天覆地的變化。消費電子設備、電動汽車等儲能器件的高比能、高功率工作要求使得現有鋰離子電池“壓力山大”，電池技術的革新已經遠遠落后于電子設備的更新換代并成為制約用戶體驗的最大瓶頸。傳統鋰離子電池是基于活性鋰離子在正負極材料之間的層間穿梭實現化學能與電能的轉化的。然而，恰恰是這種嵌入脫出的電化學機制使得鋰離子電池的容量和能量密度日益無法滿足應用場景的需要。從負極材料來說，以石墨為代表的商品化鋰離子電池負極材料是利用鋰離子在石墨層之間脫嵌來工作的。然而石墨中鋰的位點以及石墨本身層間距都十分有限，這就迫使鋰離子電池面臨著容量不足、比能量不高的窘境。正在人們一籌莫展之際，一種新型的明星碳材料—石墨烯問世了！石墨烯可以看作是單層的石墨，有豐富的嵌鋰位點，而且具有超高的電子電導和巨大的比表面積。這樣一來，石墨烯豈不是可以代替石墨來引爆一場儲能界的革命？高容量、高能量密度、快充，這些人們苦苦追尋的“桃花源”豈不是直接就變成了現實？！各色媒體也開始聞風而來爭相報道石墨烯電池的優勢并進行相應炒作，一時間石墨烯電池相關概念股一片飆紅，整個電池行業似乎被打了雞血，所有人都期待石墨烯電池時代的到來。
然而，事實真的是這樣嗎？下面的內容主要從科學的角度出發為大家揭開神秘的石墨烯電池的面紗（注：石墨烯電池尚未有明確的概念，根據石墨烯的作用可大體分為以石墨烯作導電添加劑和以石墨烯作負極材料兩類。本文討論的是以石墨烯作為電池負極材料這一類）。2014年Scientific Report上報道了一項有關全石墨烯鋰電池的工作。在這個全石墨烯電池中，正極是表面官能化的石墨烯材料，負極是還原氧化石墨烯。整個電池由于利用的是正負極的表面反應因此能夠實現超高倍率的充放電，基于整體電極質量計算的功率密度可達2150W/kg。從功率密度上來看該電池確實大有可為，可是我們再關注一下能量密度就可以發現基于兩個電極質量計算的能量密度僅僅為130Wh/kg，這也就是剛剛能達到現有鋰離子電池基于系統質量計算的能量密度（最近火爆的比亞迪刀片電池的系統能量密度為140Wh/kg；《中國制造2025》明確提出到2020車載動力電池的單體能量密度要達到300Wh/kg）。如果集成為電池系統，其質量能量密度還要再打個五到六折。而且這個全石墨烯電池的正負極材料都不含鋰，因此在匹配成全電池之前還要先在半電池中進行電化學的預鋰化。這樣來看的話，石墨烯電池有可能在高功率場景下率先得到發展，但其能量密度與人們的期望仍然相距甚遠。那么從理論上來說石墨烯到底能不能像石墨那樣嵌鋰來作為電池負極材料呢？它嵌鋰的機制與石墨相同么？它理論儲鋰容量又有多少呢？有很多研究者認為由于石墨烯擁有兩個可吸附鋰原子的側面因而能夠形成Li2C6的雙鋰相而具備744 mAh/g的雙倍比容量。針對這些問題的研究工作有很多，有研究人員利用DFT計算發現鋰原子不能直接吸附在石墨烯表面，只能通過邊緣或者高階缺陷嵌入到石墨烯層間或者進入石墨烯和基底中間的地方，那么這樣的話到底是脫嵌還是吸附，到底能夠存儲多少Li原子呢？針對這一問題，天津大學吉科猛副教授2019年在Nature Communications上報道了其有關雙層石墨烯嵌鋰機制的研究工作。他們利用高溫切換式化學氣相沉積方法制備了一種高比表面的雙層石墨烯材料。這種材料不需要依附于基底而且缺陷很少，因此可以排除基底和缺陷對于鋰離子吸附或脫嵌的影響，有利于研究石墨烯本身的脫嵌鋰機制。恒流充放電測試和循環伏安曲線均表明，雙層石墨烯有著與常規石墨電極相同的電化學氧化還原反應，鋰離子在兩個石墨烯片層之間發生脫嵌。石墨烯層間距是儲鋰的唯一空間，吸附儲鋰的觀點不攻自破！而且還有一個值得注意的現象，雙層石墨烯在0.2-50 A/g的電流密度區間內最大容量僅為180 mAh/g，后續的物相表征說明該儲鋰相化學計量組成為LiC12而非石墨電極的LiC6，更不是所謂的雙儲鋰Li2C6相。這一研究成果說明Daumas-Hérold的domain模型相比Rüdorff的模型更適合描述石墨電極的儲鋰行為，終結了有關石墨儲鋰機制的長達半個世紀的爭論。同時，石墨烯的理論儲鋰容量終于得到了確證，180mAh/g的理論容量遠遠遜于石墨負極的電化學儲鋰容量。石墨烯電池泡沫不攻自破！那么，很多文獻中報道的石墨烯的高容量來自于哪里呢？我們知道，通常人們所制得的石墨烯材料很大程度上都不是像上面那樣相對純凈的石墨烯。我們所能得到的石墨烯很多都富含缺陷（既包括碳材料本征的空位缺陷還包括特意引入的雜原子位點帶來的缺陷），而且表面富含多種官能團（如羧基、羥基、環氧基等這些易于和鋰發生化學相互作用的基團）。這些因素與石墨烯本身巨大的比表面積相疊加會造成大量鋰不是以脫嵌的形式參與電化學反應，而是以吸附的形式貢獻贗電容。這些贗電容效應導致看起來石墨烯容量很高并且電化學動力學速度很快，但是這對于全電池能量密度的提高幾乎沒有作用。而且，豐富的反應位點、高缺陷含量還會導致有限的活性鋰被不斷消耗造成庫倫效率的下降，而庫倫效率的下降對于全電池的容量穩定性來說可是致命的。經過上面的分析，石墨烯作為電池負極材料要想走進千家萬戶怕是沒什么希望了。不過，這并不代表石墨烯在儲能領域就毫無用處。除了儲鋰性能以外，石墨烯自身還具有超高的導電性和優異的導熱性。電和熱這兩個因素在實際電池中可是占據舉足輕重的地位。尤其是熱，熱失控誘發的電池安全事故甚至可以一票否決很多電化學性能優異的電極材料。如果把導電和導熱這兩方面的優勢應用在電池上，“石墨烯電池”說不定也可以大放異彩。當然，作為一種神奇的材料，石墨烯不知道會不會以其他的方式，為電池帶來新的革命？就像最近有不知來源媒體報道，奔馳公司正在開發一種基于石墨烯的有機電池，具體技術尚未公開，反正是說實用化至少要到10年以后。是新的革命，還是新的泡沫，我們拭目以待！總之，以實用化為目標的儲能領域，是不“追星”的。理論上可行的石墨烯負極要求的條件（完美石墨烯）太過苛刻，實際生產中要想達到需要付出高昂的成本代價，這就與提高能量密度降低生產成本的初衷背道而馳了。更何況，理論上的可行性還最終被證明為不太可行。下次再有媒體炒作“石墨烯電池”的噱頭，可要擦亮眼睛看清：
1. Kim H, et al. All-graphene-battery: bridging the gap betweensupercapacitors and lithium ion batteries. Scientific reports, 2014.https://www.nature.com/articles/srep052782. Ji K, et al. Lithium intercalation into bilayer graphene. Naturecommunications, 2019.https://www.nature.com/articles/s41467-018-07942-z
