Science鬧烏龍被撤稿，電催化合成氨研究需要注意哪些問題？
小納米
2020-08-17
2014年8月8日，喬治華盛頓大學Stuart Licht等人在Science雜志報道了一種全新的電化學與合成氨技術。研究指出，通過納米Fe2O3的熔融氫氧化物懸浮液，可以直接利用空氣和水蒸汽電解合成氨。200°C溫度下，在摩爾比為0.5 NaOH / 0.5 KOH的電解質中，在1.2 V電壓，2 mA cm-2的電流下，就能直接生產氨，庫侖效率為35％。這一成果改寫了合成氨行業傳統Haber-Bosch技術在能耗和碳排放等方面的缺陷，為合成氨技術帶來了新的局面。作為重要成果，Science曾專門對此研究進行評述。然而，時隔六年之后，2020年8月14日，該論文正式撤稿。最新證據表明，之前的論文中所購買的商品納米Fe2O3中存在未知的微量NOx-雜質，而且這些雜質的含量可能會隨時間變化時間，也就是說，所使用的不是原始的納米Fe2O3。最近，他們購買的納米Fe2O3中，每克含有0.0005 g N（NOx-），經過相關人員15N2同位素示蹤分析以及各種最新實驗表明，在之前論文中觀察到的合成氨過程中，主要是通過這種微量雜質參與反應，而不是之前所以為的N2分子。因此，研究團隊決定撤回原始論文，并鼓勵合成氨領域的研究人員探索從N2到NOx-的中間態。值得一提的是，原始論文中所觀察到的合成氨的現象以及所有熱力學計算結果均具有準確性。
值得一提的是，近幾年來，電催化合成氨發展迅猛，各種電催化劑和電催化體系不斷被開發和報道。電催化合成氨的產量和法拉第效率不斷被打破和更新。然而，由于目前EC-NRR中氨的產量和效率極低，極易受外界環境中無處不在的氨和含氮物種的污染，EC-NRR研究結果常存在波動性和難以重復的問題。因此，發現并消除各種可能的外來污染是準確評價電催化合成氨性能的關鍵和前提。
前不久，南開大學羅景山教授團隊在中國科技期刊卓越行動計劃重點期刊Journal of Energy Chemistry上發表題為“The removalof inevitable NOx species in catalysts and the selection of appropriatemembrane for measuring electrocatalytic ammonia synthesis accurately”的文章。作者以鈀納米片（Pd-NSs）為模型催化劑系統地研究了影響EC-NRR結果但容易被忽視的兩個因素：1）EC-NRR實驗隔膜的選擇。作者通過一系列實驗，篩選出了一種低成本、低氨吸附量的Celgard3501膜作為EC-NRR測試隔膜，有效降低了隔膜對氨的吸附和再釋放，從而降低了隔膜對實驗結果的影響。2）催化劑中無意識引入氮源的去除。作者發現鈀納米片（Pd-NSs）的合成過程中無意中有NOx污染物的引入，并提出了一種電化學預還原策略來去除催化劑中殘留或吸附的NOx污染物的方法。該工作展示了電催化合成氨中可能存在的一些影響實驗結果的因素，并提出了兩種解決方案，將有助于領域建立更加標準的測試規范，更準確地評估電催化合成氨的性能。感興趣的讀者可以看看羅景山教授團隊這篇文章。
圖1. （a）Pd-NSs在不同給定電位下三次實驗的氨產率和（b）法拉第效率圖；（c）新Nafion 115膜（黑線）和多次重復使用的Nafion 115膜（紅線）在沒有樣品和不施加電壓條件下的氨釋放。
作者使用Nafion 115膜做隔膜，對Pd-NSs在不同給定電位下的NRR性能測試三次后，發現氨產量隨測試次數的增加而增多，并且結果重復性很差。空白對照實驗最終顯示該實驗結果為假陽性，測到的氨來源于重復使用的Nafion 115膜中的積累和釋放。
圖 2. 各種隔膜對氨的吸收和釋放。（a） Nafion 211（N211）、Nafion 115（N115）、Nafion 117（N117）、Celgard 2400（C2400）和Celgard 3501（C3501）膜對氨的吸收和釋放量；（c）單層、雙層和三層Nafion 115膜吸收和釋放的氨量。
作者探究了不同的隔膜，發現Celgard膜表現出最小的氨吸收和釋放量。在Celgard膜中，3501膜表現出良好的親水性和離子透過性。此外，與傳統Nafion膜相比，其較低的單價使其成為EC-NRR實驗較理想的隔膜，可以每次實驗更換一塊新的。圖 3. Pd-NSs的EC-NRR性能研究。Pd-NSs在不同電位下（a） NH3產量和（b）法拉第效率圖（帶誤差bar）；（c）Pd-NSs在-0.2V vs. RHE下，EC-NRR 測試2h（紅色）和12h（藍色）產生的氨的量；（d）Pd-NSs在-0.1V下N2和Ar條件下測試2h后陰極室中氨的UV-Vis吸收。
作者使用Celgard 3501做隔膜時對Pd-NSs的EC-NRR性能再次進行了研究，發現在不同電位下有氨產生。但是，延長EC-NRR測試時間產物無累加，結合對照實驗推斷測到的氨來自污染。
圖4. 各種含氮物質的紫外-可見吸收。將催化劑樣品浸泡2h后，（a）NH4+，（b）NO2?和（c）NO3?在陰極室電解液中的紫外-可見吸收；（d）預還原后的Pd-NSs在?0.1 V vs RHE條件下還原NO3?和NO2?后，電解液中NH4+的紫外-可見吸收。
作者對污染源進行了探究，發現主要來自催化劑合成中所用原材料中的雜質以及合成過程中可能來自實驗室環境中的污染，并提出了電化學預還原策略來消除催化劑中的含氮雜質的污染。 科學沒有一蹴而就，都是在不斷的失敗中認識事物的規律。本文作者雖然一時不慎，但是能夠秉持科學嚴謹的態度，及時為大家提供最新的信息，及時撤稿，并提供研究建議，這種嚴謹、分享的精神值得大家尊重和學習。科研第一要務就是嚴謹。每個科研人員的眼里，都不應該揉沙子。 再次提醒大家，購買商業化的材料和試劑，一定要注意看成分表，很少很少的雜質，可能讓多年成果毀于一旦，也可能讓你有意想不到的新發現！1. Stuart Licht et al. Retraction. Science 2020, 369, 780.https://science.sciencemag.org/content/369/6505/780.12. Stuart Licht et al. Ammonia synthesis by N2 and steam electrolysis in molten hydroxide suspensions of nanoscale Fe2O3. Science 2020, 345, 637-640.https://science.sciencemag.org/content/345/6197/6373. Robert F. Service. New recipe produces ammonia from air, water, and sunlight. Science 2020, 345, 637-640.https://science.sciencemag.org/content/345/6197/6104. Huimin Liu et al. The removal of inevitable NOx species in catalysts and the selection of appropriate membrane for measuring electrocatalytic ammonia synthesis accurately. Journal of Energy Chemistry, 2020, 49, 51-58.https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2095495620300449#!
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