環(huán)境污染的原因以及如何治理一直是人們關(guān)注的熱點(diǎn)話題。過(guò)多的燃燒化石能源導(dǎo)致碳循環(huán)遭到破壞，同時(shí)大量的二氧化碳?xì)怏w導(dǎo)致了嚴(yán)重的溫室效應(yīng)。此外，工業(yè)排放廢水流入生態(tài)系統(tǒng)對(duì)環(huán)境也造成了相當(dāng)?shù)钠茐?。?jù)此，尋找一種高密度的清潔能源來(lái)替換傳統(tǒng)的化石燃料被認(rèn)為是一種優(yōu)秀的可持續(xù)發(fā)展策略。在眾多新能源中，太陽(yáng)能因其對(duì)環(huán)境無(wú)害，用之不竭等優(yōu)點(diǎn)脫穎而出。開(kāi)發(fā)一種性能優(yōu)異的光催化劑成為科學(xué)家們關(guān)注的重點(diǎn)。1972年，成功的使用TiO2來(lái)催化水分解反應(yīng)的進(jìn)行實(shí)現(xiàn)了光能的利用。TiO2可觀的化學(xué)穩(wěn)定性、無(wú)毒害、易制備等優(yōu)點(diǎn)引起了社會(huì)的廣泛關(guān)注。然而TiO2自身較大的帶隙大小決定了它較低的光吸收率，限制了它進(jìn)一步的應(yīng)用。盡管開(kāi)發(fā)了許多方案來(lái)調(diào)控他的能帶大小，人們也在著力于尋找新一代的半導(dǎo)體光催化劑。相比較于其他的半導(dǎo)體材料，鈣鈦礦（ABO3）擁有結(jié)構(gòu)靈活性和穩(wěn)定性的特點(diǎn)，有望制備出一系列具備優(yōu)異光催化性能的鈣鈦礦家族。但傳統(tǒng)鈣鈦礦面臨著帶隙大、載流子復(fù)合、表面積小、選擇性差等缺點(diǎn)。在最近幾年，鹵化物鈣鈦礦吸引了眾多科學(xué)家的關(guān)注。雜化鹵化物鈣鈦礦擁有者直接帶隙以及合適的能帶大?。?.6eV）能夠更大程度的利用光能。然而非常有限的綜述著眼于鹵化物鈣鈦礦
有鑒于此，武漢理工大學(xué)研究生陳鵬飛在廈門(mén)大學(xué)馬來(lái)西亞分校的Wee-Jun Ong教授與武漢理工大學(xué)的李能教授指導(dǎo)下，于“Advanced Functional Materials”上發(fā)表了題為“Pb-Based Halide Perovskites: Recent Advances in Photo(electro)catalytic Applications and Looking Beyond”的綜述。在這篇綜述中，作者首先介紹了鹵化物鈣鈦礦的制備和結(jié)構(gòu)。接著，作者詳細(xì)地綜述了鹵化物鈣鈦礦在光催化中的應(yīng)用（水分解、二氧化碳還原、污水處理），并總結(jié)了對(duì)近年來(lái)的最新進(jìn)展。作者還討論了理論計(jì)算在鹵化物鈣鈦礦中的應(yīng)用、穩(wěn)定題以及鉛離子的毒性問(wèn)題。最后作者展望了鹵化物鈣鈦礦在光電催化中的挑戰(zhàn)與機(jī)遇。
一．鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)
圖1.不同維度下的鹵化物鈣鈦礦以及參與形成異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)
鹵化物鈣鈦礦（ABX3）,其中A=MA+,FA+，Cs+，B=Sn2+，Ge2+，Pb2+， X為鹵素原子。用有機(jī)陽(yáng)離子制備的雜化鹵化物鈣鈦礦具備優(yōu)異的光物理性能，CH3NH3PbI3能夠達(dá)到大約20%的光電轉(zhuǎn)換效率。如圖1所示，不同維度的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)不盡豐富了鹵化物鈣鈦礦家族也為隨后的應(yīng)用提供了更多的選擇。鹵化物鈣鈦礦可以被制備成不同的維度。當(dāng)A位置上的離子足夠大時(shí)，三維結(jié)構(gòu)會(huì)被分裂成光光致發(fā)光效二維的層狀結(jié)構(gòu)。二維的結(jié)構(gòu)具有更強(qiáng)的可調(diào)控性能，當(dāng)材料的厚度發(fā)生變化時(shí)，基本的物理特性也會(huì)隨之發(fā)生變化。一維的結(jié)構(gòu)以量子線的形式存在，通過(guò)共棱八面體連接。零維的結(jié)構(gòu)（CsPbX3）是由獨(dú)立的鉛鹵八面體通過(guò)Cs+連接構(gòu)成。
二. 水分解
圖2.鹵化物鈣鈦礦參與的光催化水分解反應(yīng)
圖3.基于鹵化物鈣鈦礦半導(dǎo)體設(shè)計(jì)的催化系統(tǒng)
水分解反應(yīng)是實(shí)現(xiàn)光能到化學(xué)能轉(zhuǎn)換的最有效的一個(gè)反應(yīng)。產(chǎn)物中的氫氣具有很高的能量密度，是未來(lái)能源的優(yōu)良選擇。自1972年TiO2成功地被用來(lái)催化水分解反應(yīng)，關(guān)于氫能的研究成為人們關(guān)注的一個(gè)熱點(diǎn)問(wèn)題。最近，SrTiO3以及MCo1/3Nb2/3O3 (M = Ca, Sr, Ba)等鈣鈦礦材料被證明在可見(jiàn)光的照射下，具有良好的光催化性能。然而，他們本身較大的能帶大小也證明了尋找一種帶隙小，載流子傳遞快的半導(dǎo)體材料。2016年，雜化鹵化物鈣鈦礦MAPbI3（1.53 eV）被首次報(bào)道用來(lái)催化水分解反應(yīng)，同時(shí)展現(xiàn)出了具有良好前景的光電和光催化性能。針對(duì)鹵化物鈣鈦礦本身的不穩(wěn)定性以及載流子復(fù)合率高等問(wèn)題，作者總結(jié)了相應(yīng)的解決措施：反應(yīng)環(huán)境、異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)、串聯(lián)雙極裝置。同時(shí)，作者也指出更深次的研究需要關(guān)注于提高載流子的遷移能力和穩(wěn)定性通過(guò)減少材料內(nèi)部的缺陷，以及調(diào)催化系統(tǒng)中的能帶結(jié)構(gòu)，開(kāi)發(fā)更低成本的制備方法和效率高的串聯(lián)雙極裝置。
三. 二氧化碳還原
圖4.鹵化物鈣鈦礦參與的光催化二氧化碳還原
光催化二氧化碳還原反應(yīng)引起了科技領(lǐng)域的廣泛關(guān)注。通過(guò)建立人工光合作用，可以實(shí)現(xiàn)利用二氧化碳去合成高能量密度燃料，同時(shí)控制二氧化碳密度的增加。對(duì)于治理生態(tài)環(huán)境，降低溫室效應(yīng)，有著積極的作用。大量的具有良好穩(wěn)定性的半導(dǎo)體材料被報(bào)道用于催化二氧化碳還原（e.g. TiO2、g-C3N4、氧化物鈣鈦礦）。作者在本節(jié)中綜述了鹵化物鈣鈦礦在二氧化碳還原中的最新進(jìn)展。為了提高載流子的分離效率，MAPbBr3 量子點(diǎn)和二維材料（GO、MXene）組成了異質(zhì)結(jié)構(gòu)。同時(shí)量子點(diǎn)有著更大的比表面積和更短的載流子轉(zhuǎn)移路徑提高了系統(tǒng)的催化性能。
四.有機(jī)物降解
圖5.鹵化物鈣鈦礦參與有機(jī)物降解
相比于傳統(tǒng)的物理凈化方法，通過(guò)光致降解來(lái)處理廢水中的有機(jī)污染物能夠更深層次的解決污染問(wèn)題。作者在本節(jié)中介紹了幾種催化體系來(lái)參與有機(jī)物降解（e.g.MAPbBr3 to p-g-C3N4，F(xiàn)APbBr3/TiO2）。
五. 理論計(jì)算
圖6.鹵化物鈣鈦礦的理論計(jì)算
目前，可以通過(guò)理論計(jì)算來(lái)預(yù)測(cè)一些光催化劑的電學(xué)性能（e.g.載流子遷移率、有效質(zhì)量、擴(kuò)散距離等）。同時(shí)，理論計(jì)算對(duì)于我們了解整個(gè)催化反應(yīng)機(jī)理有著巨大的幫助。作者對(duì)接下來(lái)的理論計(jì)算工作提出了以下幾個(gè)關(guān)注點(diǎn)：（1）自旋軌道耦合的作用；（2）不同有機(jī)陽(yáng)離子的影響；（3）光催化反應(yīng)路徑以及機(jī)理；（4）設(shè)計(jì)雙鈣鈦礦。
六.穩(wěn)定性以及毒性問(wèn)題
圖7.鹵化物鈣鈦礦的穩(wěn)定性機(jī)理探究
圖8.穩(wěn)定性探究
雖然鹵化物鈣鈦礦太陽(yáng)能在近年有著飛速的發(fā)展，但是它本身潛在的不穩(wěn)定性以及鉛離子泄露帶來(lái)的污染成為了其進(jìn)一步發(fā)展的阻礙。光照、空氣、濕度都會(huì)導(dǎo)致鹵化物鈣鈦礦裝置的分解失活。當(dāng)TiO2當(dāng)作光陽(yáng)極用于染料敏化電池中時(shí)，TiO2會(huì)氧化電解液中的I-生成I2，進(jìn)一步導(dǎo)致鹵化物鈣鈦礦的降解。因此有學(xué)者提出在TiO2和CH3NH3PbI3 中間加入一層Sb2S3來(lái)提升電池的穩(wěn)定性。對(duì)于濕度和氧氣造成的降解，降低有機(jī)陽(yáng)離子的質(zhì)子酸屬性可以提高其穩(wěn)定性，例如使用(CH3)4N+離子。也有學(xué)者提出用SCN-來(lái)部分替換I-，而SCN-能夠與Pb2+形成更強(qiáng)的作用力，也可以其增強(qiáng)穩(wěn)定性。歸功于有機(jī)長(zhǎng)鏈的疏水性，二維的鹵化物鈣鈦礦往往比三維結(jié)構(gòu)展現(xiàn)出更強(qiáng)的穩(wěn)定性。
鉛離子的毒性也引起了研究者們的廣泛關(guān)注。尋找一個(gè)合適的離子來(lái)替換鉛成為一個(gè)重要的課題。具有相似電子結(jié)構(gòu)的Sn2+和Ge2+被提出來(lái)替換Pb2+。然而由于Sn和Ge容易從二價(jià)被氧化成四價(jià)造成結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性，使得以他們制成的鈣鈦礦面臨著更多的問(wèn)題。雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)被提出來(lái)解決這一難題。作者在本節(jié)中介紹了雙鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)、性能、應(yīng)用。同時(shí)，也指出非鉛基鈣鈦礦是新一代的半導(dǎo)體材料，同時(shí)更多的研究也需要關(guān)注與缺陷工程以及異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)。
圖9.雙鈣鈦礦的設(shè)計(jì)規(guī)則以及其應(yīng)用
七. 結(jié)論與展望
光催化反應(yīng)在水分解、二氧化碳、污水處理等領(lǐng)域展現(xiàn)出了巨大的潛力。最近幾年里，新興的雜化鹵化物鈣鈦礦成為了人們研究的熱點(diǎn)。在這篇綜述里，作者著眼于鹵化物鈣鈦礦在光電催化里的應(yīng)用、環(huán)境修復(fù)、理論計(jì)算、鉛離子的毒性、穩(wěn)定性問(wèn)題，同時(shí)也介紹了鹵化物鈣鈦礦的制備、結(jié)構(gòu)、物理化學(xué)性質(zhì)。
最后作者展望了鹵化物鈣鈦礦在光電催化領(lǐng)域中的機(jī)遇與挑戰(zhàn)：（1）理論實(shí)驗(yàn)相結(jié)合篩選更多的結(jié)構(gòu)；(2)發(fā)展光伏技術(shù)；（3）深入研究雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)；（4）設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)串聯(lián)結(jié)構(gòu)；（5）通過(guò)單原子負(fù)載提升催化能力；（6）在CO2和N2 還原中有更多的研究；（7）提升鈣鈦礦裝置的穩(wěn)定性；（8）結(jié)合理論和實(shí)驗(yàn)闡明光催化反應(yīng)機(jī)理；（9）更多的研究關(guān)注于材料的設(shè)計(jì)與制備。
Pengfei Chen, Wee-Jun Ong et al, Pb-Based Halide Perovskites: Recent Advances in Photo(electro)catalytic Applications and Looking Beyond, Advanced Functional Materials, 2020 30(30) 1909667.
DOI: 10.1002/adfm.201909667.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.201909667
陳鵬飛介紹
武漢理工大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)基地主任，武漢理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院優(yōu)秀畢業(yè)研究生，國(guó)家二級(jí)心理咨詢師，武漢學(xué)享優(yōu)品科技有限公司與武漢學(xué)享教育科技有限公司總經(jīng)理。碩士階段在AFM與2D Mater.一作發(fā)表學(xué)術(shù)論文，目前主要從事創(chuàng)新與創(chuàng)業(yè)教育工作，指導(dǎo)學(xué)生發(fā)表論文10余篇，孵化創(chuàng)業(yè)公司10余家，心理咨詢時(shí)長(zhǎng)超500小時(shí)。曾受邀在武漢大學(xué)、武漢理工大學(xué)、華中科技大學(xué)等多所名校進(jìn)行經(jīng)驗(yàn)分享交流。
王偉俊教授介紹
Wee-Jun Ong（王偉?。┙淌谀壳霸趶B門(mén)大學(xué)馬來(lái)西亞分校能源與化學(xué)工程學(xué)院任職。2019-2020年在勞倫斯·伯克利國(guó)家實(shí)驗(yàn)室(LBNL)，美國(guó)做訪問(wèn)教授?？蒲蟹较颍汗饣瘜W(xué)、電化學(xué)和光電化學(xué)的表面科學(xué)和催化基礎(chǔ)研究在分解水、CO2還原和固氮以及新催化劑研制和開(kāi)發(fā)方面的工作（氧化脫硫）。在Chem. Rev.、Angew. Chem.、Chem，發(fā)表70余篇論文，總引用 8000多次, h-index為39, 20余篇論文入選ESI高被引用和熱點(diǎn)論文。2019年榮獲科睿唯安全球“高被引科學(xué)家”。擔(dān)任Frontiers in Nanotechnology主編，F(xiàn)rontiers in Chemistry 和Beilstein Journal of Nanotechnology副主編, Materials Horizons、Langmuir和Nanotechnology期刊編委。
官方網(wǎng)站：https://www.x-mol.com/groups/wee-jun_ong 。
李能教授介紹
武漢理工大學(xué)硅酸鹽建筑材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室研究員。近年來(lái)在Chem (Cell子刊)、NPG Computational Materials (nature旗下刊物)、Energy & Environmental Science、ACS Nano、Nano Energy、Cement and Concrete Research、Materials Horizons、Applied Catalysis B: Environmental、J. Mater. Chem. A、Journal of American Ceramics Soiecty等權(quán)威期刊上發(fā)表學(xué)術(shù)SCI論文近60篇；其中4篇論文入選ESI高被引論文，1篇入選熱點(diǎn)論文，封面論文2篇（JMCA, front cover；Materials Horizons, inside front cover），個(gè)人學(xué)術(shù)因子為22。近年在國(guó)際學(xué)術(shù)會(huì)議上做學(xué)術(shù)報(bào)告40余次，其中邀請(qǐng)報(bào)告30余次；主持和參與包括各項(xiàng)基金多項(xiàng)。先后受邀到英國(guó)劍橋大學(xué)、美國(guó)加州大學(xué)、澳大利亞莫納什大學(xué)、韓國(guó)首爾大學(xué)等多個(gè)著名大學(xué)和研究機(jī)構(gòu)訪問(wèn)和開(kāi)展合作研究。
