1. Nature Catal.: 金屬-絕緣體轉變調節催化
燃料電池把化學能轉換成電能。根據用于制造部件的材料進行分類，燃料電池有許多種類，例如陶瓷、聚合物和熔融體系。每一種都有其獨特的工作溫度范圍，從室溫到1300 K不等。工作條件、可靠性和燃料的選擇對實際應用范圍有很大影響。電子絕緣/離子導電電解質膜兩側的氫的電化學氧化和氧的還原導致電子生成。利用聚合物電解質（PEMFC）的燃料電池由于其接近環境的工作溫度，因此通常是汽車行業和移動電源的主要技術候選者。然而，PEMFC的廣泛商業化仍在很大程度上受到有限耐用性的阻礙。通常，當燃料被注入陽極時，氫氧化反應(HOR)發生。然而，在重復啟動(SU)和關閉(SD)期間，瞬時共存的O2/H2陽極觸發氧氣還原反應(ORR)。因此，陰極碳載體很容易氧化,導致設備腐蝕和反應位點的損失。抑制聚合物電解質膜燃料電池在電池反復啟動/關閉過程中陽極副反應引起的降解仍然是一個巨大的挑戰。有鑒于此，普渡大學Yifei Sun等人，對浦項科技大學Yong-Tae Kim等人發表于《Nature Catalysis》的文章?“Selective electrocatalysis imparted by metal–insulator transition for durability enhancement of automotive fuel cells”進行了評述。Yong-Tae Kim等人研究了WO3的相變材料作為一種智能催化開關，以實現高度選擇性的電催化并提高燃料電池的壽命。1）Kim的研究強調了一種通過在陽極上使用WO3來提高PEMFCs耐久性的獨特方法，該方法表明在適當的操作條件下通過絕緣體-金屬轉變，顯著增強了對陰極腐蝕的抵抗力，同時也不犧牲性能。2）這一結果表明了未來由操作環境局部觸發的功能性催化材料的幾個令人興奮的新方向。在這種情況下，發現具有增強質子傳導性的新材料，電子結構的同時變化以及隨之而來的催化行為可能非常重要，因為它們可以成為電池運行的最終限速步驟。3）相變介質的空間分布和拓撲結構的影響與電化學電位調制時離子插層的可逆性密切相關，需要進一步研究。陰極腐蝕問題尚未完全解決，將繼續成為汽車長期穩定和實際應用的重要課題。總之，該工作強調了在催化，先進材料設計和第一性原理理論的各個領域進行跨學科合作的需要，以以應對催化方面的一些重大挑戰。
Sun, Y., Ramanathan, S. Tunable catalysis via insulator–metal transition. Nat Catal 3, 609–610 (2020).DOI: 10.1038/s41929-020-0479-0https://doi.org/10.1038/s41929-020-0479-0
2. JACS：金屬-有機骨架受限通道中的酸催化用于促進堿性溶液中的原甲酸酯水解
研究發現，酶可以利用受限的對接空腔和空腔中的殘基來調節底物的選擇性和催化活性。有鑒于此，通過模仿酶，陜西師范大學曹睿教授，北京理工大學王博教授報道了一種基于卟啉的具有通道和通道內吡啶基的MOF KLASCC-1。取代卟啉的內-吡啶基團被添加在通道內。KLASCC-1可以促進堿性溶液中原甲酸酯的水解。1）通過對pH依賴性水解的研究，利用通道內缺少吡啶基的模擬MOF，證明了質子化的吡啶基是原甲酸水解的酸催化中心。2）KLASCC-1的通道具有有限的空間來調節活性和尺寸選擇性，而通道內的吡啶基則充當堿性溶液中原甲酸酯水解的酸性催化位點。3）KLASCC-1可作為酶的模擬物，其使用受限的對接腔和腔中的殘留基團在溫和的環境中促進原本沒有反應的底物的化學反應。此外，回收試驗和結晶學研究證實，KLASCC-1在催化過程中保持了其骨架結構。這項工作強調了使用MOF進行主客體催化的優勢，其可以利用結構多樣性和在分子水平上修飾結構的可及性，以及使用晶體工程來確定活性催化位的優勢。
Guojun Zhou, et al, Acid Catalysis in Confined Channels of Metal-Organic Frameworks: Boosting Orthoformate Hydrolysis in Basic Solutions, J. Am. Chem. Soc., 2020DOI: 10.1021/jacs.0c07257https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c07257
3. JACS：穩定高性能水系鋁離子電池的設計
由于鋁的固有安全性和高理論容量，水系鋁離子電池（AAIBs）引起了人們的極大關注。同時鋁原料的來源廣和易獲得性進一步使得AAIBs在電網規模的儲能方面更具吸引力。然而，鋁負極上形成的鈍化氧化膜和氫氣副反應，以及正極利用率等有限，導致AAIBs具有低放電電壓，同時循環穩定性較差。近日，廣東工業大學芮先宏教授，南洋理工大學顏清宇教授，德克薩斯大學奧斯汀分校余桂華教授報道了一種新的AAIB體系，該體系由AlxMnO2正極、鋅襯底負載Zn-Al合金負極和Al(OTF)3水溶液組成。1）通過MnO的原位電化學活化以及一個兩電子反應，從而使合成的正極具有較高的理論容量。而負極是通過在鋅箔襯底上沉積Al3+的簡單工藝制造而成。2）特征合金界面層能有效緩解鈍化，抑制枝晶生長，保證了超長期穩定的鋁剝離/電鍍。3）實驗結果表明，該電池在超過80次循環中提供了接近1.6 V的創紀錄的高放電電壓平臺和460 mAh g-1的比容量。這項工作為開發高性能、低成本的實用化AAIBs提供了新的途徑。
Chunshuang Yan, et al, Architecting a Stable High-Energy Aqueous Al-Ion Battery, J. Am. Chem. Soc., 2020https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c05054
4. JACS：通過鏈基無機構筑單元調整活性位點之間的間距用于氧還原反應的卟啉鋯金屬有機骨架
氧還原反應（ORR）是碳中性能源體系的核心反應。盡管鉑族材料具有很高的ORR活性，但由于失活、動力學緩慢、昂貴的成本和自然資源的稀缺等不足，嚴重阻礙了鉑基電催化劑的實際ORR應用。金屬有機骨架（MOF）的低成本極高可擴展性為定制具有優異性能的新型電催化劑提供了獨特的平臺。有鑒于此，瑞典斯德哥爾摩大學黃哲昊，美國德州農工大學周宏才教授，陜西師范大學鄭浩銓副教授報道了一種新的設計概念，并設計了穩定的Zr鏈基MOF作為ORR的有效電催化劑。PCN-226由氧化還原活性金屬卟啉和Zr(+4)陽離子連接而成。1）其使用地球儲量豐富的元素，與貴金屬基材料相比，顯著降低了催化劑生產成本。此外，根據軟硬酸堿理論（HSAB）理論，Zr（+4）陽離子與羧基官能化的金屬卟啉具有很強的親和力，并且能夠產生穩定的MOF。除了用于ORR的穩定的和可訪問的活性中心外，MOF具有基于無限的鋸齒形氧化鋯鏈結構。這種鏈狀結構不僅提高了MOF的整體穩定性，而且允許氧化還原活性中心在較近的空間產生較高的反應動力學和催化劑負載量。在已報道的卟啉型ZrMOF中，PCN-226的催化活性中心密度最高。2）為了改善吸附分子和反應分子的擴散動力學，研究人員制備了PCN-226納米晶。采用連續旋轉電子衍射（cRED）和微電子衍射（MicroED）技術測定了PCN-226的結構。PCN-226作為ORR的電催化劑，表現出較高的活性和反應動力學，特別是與簇基MOF相比，表現出較高的活性和反應動力學。3）研究人員進一步證明了PCN-226可作為一種極有效果的鋅空氣二次電池電極材料，其峰值功率密度高達133 mW cm-2。同時在經過ORR后，PCN-226的完整性保持不變。Magdalena Ola Cichocka, et al, A Porphyrinic Zirconium Metal-Organic Framework for Oxygen Reduction Reaction: Tailoring the Spacing between Active-Sites through Chain-based Inorganic Building Units, J. Am. Chem. Soc., 2020DOI: 10.1021/jacs.0c06329https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c06329
5. JACS：陽離子摻雜對n型摻雜聚合物電導率和熱電性能的影響
具有分子摻雜劑的共軛聚合物的低n摻雜效率限制了其在導電性、熱電性和其他電氣應用中的可用性。近年來，大量研究集中在通過改變主體聚合物或n-摻雜劑的結構來改善摻雜劑的電離。然而，有關離子摻雜劑對聚合物電導率和熱電性能的影響仍然撲朔迷離。近日，北京大學裴堅教授，山東師范大學唐波教授通過系統比較兩種n型摻雜劑TAM和N-DMBI-H，揭示了分子摻雜陽離子在載流子傳輸中的作用。1）兩種n型摻雜劑由于其不同的化學結構特征，在聚合物中表現出不同的摻雜特性。例如，在摻雜時，TAM對聚合物主鏈構象和微結構有序性的影響很小。然后電離后，TAM陽離子具有弱的π骨架親和力和強的與側鏈的固有親和力。這使得摻雜體系能夠在空間上屏蔽庫侖勢。2）研究結果表明，陽離子摻雜使得摻雜TAM的聚合物具有很高的載流子傳輸能力，并進一步產生了高達22±2.5 S cm-1的優異電導率和超過80 μW m-1 K-2的功率因數，這遠遠高于普通n摻雜N-DMBI-H的最新研究報道。更重要的是，這一策略可廣泛適用于其他摻雜聚合物。該研究啟發了摻雜抗衡離子在高電性和熱電性聚合物中的重要作用，并表明在不犧牲Seebeck系數的情況下，通過精確地調節陽離子與主體之間的相互作用可以實現高電導率。
Yang Lu, et al, The Critical Role of Dopant Cations in Electrical Conductivity and Thermoelectric Performance of n-Doped Polymers, J. Am. Chem. Soc., 2020https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c05699
6. JACS：單原子催化劑中的金屬特異性反應性：4d和5d過渡金屬上原子級分散在MgO上的CO氧化
理解和調整原子級分散在氧化物上的金屬的催化性能是合理發展單原子催化劑（SACs）重要基石。SACs系列的設計和合成為系統性研究金屬特性的功能打開了大門。近日，馬克斯·普朗克煤炭研究所Gonzalo Prieto，卡爾斯魯厄理工學院Philipp N. Plessow等在通用的MgO載體上合成了一系列基于各種4d（Ru，Rh，Pd）和5d（Ir，Pt）過渡金屬的單原子催化劑。1）實驗（X射線吸收光譜法）和理論（密度泛函理論）研究表明，無論何種金屬，金屬陽離子都優先占據臺階邊緣八面體配位的MgO晶格位置，因此被氧化物載體高度限制。2）FTIR光譜表明，暴露于缺氧的CO氧化條件后，在預催化溫度下，CO驅動單原子金屬中心的部分脫限，然后在穩態條件下形成了表面碳酸鹽物質。該發現得到了DFT計算的支持，DFT計算表明，表面金屬突起的驅動力和最終結構與金屬有關，但在所有情況下都將八面體配位的M4+碳酸鹽作為靜態。3）結果表明，對于SACs中的單原子位點，通過金屬選擇可實現的CO氧化反應性差異要比先前通過氧化物載體上相鄰氧化還原中心的機械參與所證明的差異要小，這表明對氧化物表面化學的調節與負載金屬的選擇有關。
Bidyut B. Sarma, et al. Metal-specific reactivity in single-atom-catalysts: CO oxidation on 4d and 5d transition metals atomically dispersed on MgO. J. Am. Chem. Soc., 2020DOI: 10.1021/jacs.0c03627 https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c03627
7. JACS: 金屬氮化物催化劑中氮空位對氨合成的作用
氨是生產化肥最重要的原料之一，也是潛在的能量載體。氮化化合物，如LaN，由于其氮空位可以活化氨合成中的N2，近年來引起了廣泛的關注。有鑒于此，東京工業大學Hideo Hosono（細野秀雄）和Masaaki Kitano等人，提出了用于氨合成的氮化物基催化劑設計的一般規則，其中氮空位形成能（ENV）決定了催化性能。1）CeN的ENV值相對較低(約1.3 eV)，這意味著它在負載Ni時可以作為一種高效、穩定的催化劑。2）Ni/CeN的催化活性達到6.5 mmol·g-1·h-1，排出的NH3濃度(ENH3)為0.45 vol %，在400℃、0.1 MPa時達到熱力學平衡(ENH3 = 0.45 vol %)，從而以極弱的氮結合能規避了在Ni金屬上進行N2活化的瓶頸。其活性遠遠超過其他鈷基和鎳基催化劑，甚至可與釕基催化劑相媲美。3）結果表明，CeN本身可以在不添加Ni的情況下以幾乎相同的活化能產生氨。動力學分析和同位素實驗結合密度泛函理論(DFT)計算表明，CeN中的氮空位在反應過程中可以同時活化N2和H2，這說明該催化劑比其他報道的非負載氨合成催化劑具有更高的催化性能。
Tian-Nan Ye et al. Contribution of Nitrogen Vacancies to Ammonia Synthesis over Metal Nitride Catalysts. J. Am. Chem. Soc., 2020.DOI: 10.1021/jacs.0c06624https://doi.org/10.1021/jacs.0c06624
8. JACS: 兩性聚合物物理吸附表現強潤滑性能
蒙特利爾大學Xavier Banquy、卡內基·梅隆大學Krzysztof Matyjaszewski等報道了物理吸附的兩性離子瓶裝刷聚合物在多價離子存在條件中的潤滑性能，通過表面力儀（Surface Force Apparatus）進行測試。1）和聚電解質刷在多價陽離子存在過程中極低濃度（0.1 mM）中潤滑作用消失的現象有所不同，兩性聚合物在相同的多價離子濃度條件中的摩擦系數（friction coefficient）低達~103，并且潤滑作用能在高擔載量時保持至表面磨損。界面磨損現象的發生通過多價離子和聚合物鏈之間的橋接作用和使兩性離子部分脫水過程實現。2）最后，對聚合物膜穩定性的分析結果顯示，在離子存在條件中聚合物的部分脫附并不會影響潤濕行為，因此即使在物理吸附條件中，在多價離子作用中兩性刷聚合物比共價修飾在表面上的聚電解質刷效果更好。Vahid Adibnia, et al. Superlubricity of zwitterionic bottlebrush polymers in the presence of multivalent ions, J. Am. Chem. Soc. 2020DOI: 10.1021/jacs.0c07215https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c07215
9. JACS：通過顯微鏡和機器學習分子動力學揭示雙金屬表面亞穩結構的演變
界面的重組在材料科學和非均相催化中起著至關重要的作用。在雙金屬系統中，與體相相比，其表面的成分和形態通常非常不同。近日，哈佛大學Boris Kozinsky等通過顯微鏡，光譜學和新穎的模擬方法揭示了沉積在銀上的鈀的長期重組的詳細原子圖。1）通過開發和執行加速的機器學習分子動力學以及隨后的自動分析方法，作者以一種無偏見的方式發現并表征了先前無法識別的表面重構機制，包括Pd-Ag位置交換和Ag彈出，以及階梯上升和下降 。2）值得注意的是，在將Pd逐層溶解到Ag中之前，總是先將Ag包裹在Pd島上，從而導致Ag大量遷移出表面，并在幾微秒的時間內形成大量空位凹凸點。3）這些亞穩結構具有至關重要的催化作用，因為與大批溶解的Pd相比，Ag包封的Pd易于與反應物接觸。該工作報道的方法廣泛適用于復雜的多金屬系統，并能夠進行以前難以解決的以原子分辨率進行重組動力學的機理研究。
Jin Soo Lim, et al. Evolution of Metastable Structures at Bimetallic Surfaces from Microscopy and Machine-Learning Molecular Dynamics. J. Am. Chem. Soc., 2020DOI: 10.1021/jacs.0c06401https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c06401
10. JACS: 長程有序介孔TiO2薄膜的聚結驅動垂直性
具有連續互連性和最小曲折度的中孔半導體膜，例如密集排列的垂直通道可以確保異質結處最大表面積，以增加電荷或光子密度（吸收/發射）。雖然使用現代光刻技術將這些膜設計為低于50 nm的納米結構是不可行的，但是利用傳統的軟模板方法和溶致晶體工程技術可以在整個TiO2膜中獲得連續的垂直孔。近日，日本國立材料科學研究所（NIMS）的Yusuke Yamauchi教授課題組證明，在三溶劑系統中的聚苯乙烯-b-聚環氧乙烷嵌段共聚物可以自組裝成體心立方Im3m結構的模板。1） 本文詳細研究了孔徑在10到20 nm之間的介孔TiO2薄膜的形成，該薄膜的排列順序為幾微米，并且垂直取向，并且在薄膜的整個厚度上都緊密地相互連接。2） 使用低分子量的PS-b-PEO嵌段共聚物為軟模板，該共聚物在依次蒸發四氫呋喃和乙醇后形成bcc（Im3m）結構而形成球形膠束（PS核和PEO-殼）。3）通過對溫度，溶劑組成和聚合物嵌段大小的研究，垂直通道的形成直接歸因于熱誘導的膜收縮而在垂直方向[011]上排列良好的孔的合并。相對較大的孔至孔距離和較慢的退火過程可實現結晶和晶體膨脹，而不會損害高達400°C的溫度下的薄膜完整性。最終，可獲得具有?15nm量級的微晶的納米晶銳鈦礦TiO2。
Coalescence-driven verticality in mesoporous TiO2 thin films with long-range ordering. JACS, 2020.DOI: 10.1021/jacs.0c05708https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c05708
11. JACS：鈮酸鈣（001）納米片上的銀吸附量熱法揭示耐燒結載體
氧化物載體上沉積的金屬納米顆粒對于許多應用至關重要，包括催化劑，燃料電池和電子產品等。因此，闡明金屬納米顆粒與氧化物表面之間的鍵合強度具有重要意義。有鑒于此，華盛頓大學Charles T. Campbell報道了利用金屬吸附量熱法和表面光譜研究了300 K下Ag在脫水HCa2Nb3O10納米薄片（001）面上的吸附能、黏附能和吸附質結構。1）這些脫水(“dh”)鈮酸鈣納米片“(dh-HCa2Nb3O10(001))”具有化學計量比的Ca4Nb6O19。當用作催化劑載體時，使得金屬納米顆粒具有出色穩定性，并且易于通過Langmuir-Blodgett（LB）技術制備，具有高度有序性，混合氧化物的單晶表面，以及高的平臺和邊緣比例。在單層覆蓋下，Ag在dh-HCa2Nb3O10(001)上以厚度約為2層的二維島狀形式生長。2）Ag的初始微分吸附熱為~303 kJ/mol，到0.8 ML時緩慢增加到~338 kJ/mol。在較高的覆蓋率下，Ag原子主要添加在這些2D孤島的頂部，隨著熱量逐漸降低到銀的升華熱（285 kJ/mol），生長出厚度不斷增加的3D納米顆粒。Ag(s)在該鈮酸鈣表面的吸附能約為4.33 J/m2，比以往測得的任何氧化物表面的吸附能都要大。因此揭示了金屬納米顆粒在該載體上的耐燒結性。此外，還測量了從銀到鈮酸鈣的電子轉移。Wei Zhang et al, Silver Adsorption on Calcium Niobate(001) Nanosheets: Calorimetric Energies Explain Sinter-Resistant Support, J. Am. Chem. Soc., 2020https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c05044
12. JACS：鉑單原子電催化劑穩定性的原子級見解
單原子催化劑（SACs）迅速成為一類新型的催化材料。與經典的碳載納米顆粒催化劑（Pt/C）相比，SACs通常被認為具有優異的電催化性能，例如， 高穩定性。近日，德國于利希研究中心Serhiy Cherevko，Michael T.Y. Paul等通過研究S摻雜的碳載Pt SACs作為貴金屬基SACs的代表性實例，來嚴格評估該陳述。1）作者通過一套互補技術，包括即時電感耦合等離子體質譜（即時ICP-MS），同位透射電子顯微鏡（IL-TEM）和X射線光電子能譜（XPS），對其進行了研究。2）即時ICP-MS研究表明，合成的Pt SACs的溶解行為與金屬Pt / C的溶解行為顯著不同。此外，作者還證實了Pt SACs對Pt溶解更穩定。3）然而，當循環至高達1.5 VRHE的電勢時，Pt SACs和Pt / C的溶出曲線變得相似。IL-TEM和XPS研究表明這種轉變是由循環引起的形態和化學變化引起的。4）后者是S配體相對較差的穩定性的結果。因為通過即時ICP-MS和XPS監控發現，在氧化過程中會有大量的硫離開催化劑。因此，如果需要在陽極電勢范圍具有改善的穩定性的催化劑，則必須開發更堅固的載體和配體。
Florian D. Speck, et al. Atomistic Insights into the Stability of Pt Single Atom Electrocatalysts. J. Am. Chem. Soc., 2020DOI: 10.1021/jacs.0c07138https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c07138
