第一作者：孫明慧、周健、胡執一
通訊作者：陳麗華、蘇寶連、謝在庫、Gustaaf Van Tendeloo
通訊單位：武漢理工大學材料復合新技術國家重點實驗室，比利時那慕爾大學(University of Namur)，中國石化上海石油化工研究院，武漢理工大學納微結構研究中心，比利時安特衛普大學(University of Antwerp)
研究亮點：
1. 開發出高性能等級孔ZSM-5分子篩單晶反應器(OMMS-ZSM-5)，具有重要的結構創新意義。其等級孔道覆蓋大孔、介孔及微孔，實現晶體內孔道結構的跨尺度貫通及孔道屬性的調控，使不同級別孔道的優勢集中在一個體系中。
2. 在設計合成的基礎上，進一步對方法學進行優化，通過調控孔道模板，實現目標材料孔道結構及屬性的調控，為研究晶體內等級孔道結構對催化性能的促進機制提供了實際的模型。實現了等級孔ZSM-5分子篩單晶中硅鋁比的可控調節，從而可以根據不同的催化反應來制備相應硅鋁比的等級孔分子篩，從而最大化地發揮等級孔道在催化反應中的優勢。
3. OMMS-ZSM-5單晶具有超高的結構穩定性，高流通擴散性及優異的催化性能。
等級孔分子篩面臨挑戰
沸石分子篩作為催化材料的重要一員，在石油催化裂化及精細化工等關系國計民生及國民經濟命脈的關鍵領域發揮著重要作用。針對大分子的擴散調控催化反應，當前等級孔沸石分子篩催化劑存在的一個重大瓶頸問題為大孔、介孔、微孔之間的等級孔相互獨立無法有效貫通導致的流通擴散性能差問題，其根本的科學問題為分子篩催化劑等級孔道結構跨尺度貫通性問題。
將大孔和介孔同時引入到分子篩材料中，通過等級孔道結構的設計，實現分子篩催化劑孔道結構跨尺度的貫通復合，開發等級孔大孔-介孔-微孔分子篩材料，同時涵蓋大孔-介孔結構的高流通擴散性能及介孔-微孔結構的選擇性催化性能，具有非常重要的研究價值，也是解決當前工業應用過程中分子篩催化劑存在的等級孔道結構跨尺度貫通性這一重大科學問題的科學途徑。由于大孔-介孔-微孔等級孔分子篩催化劑材料同時具備了大孔、介孔及微孔孔道結構的優勢，使其成為了分子篩催化劑研究工作者追逐的目標，然后其方法的開發及結構的調控存在著相當大的挑戰。到目前為止，僅有少數成功的實例關于具有大孔-介孔-微孔結構的等級孔分子篩催化劑的制備，其沸石分子篩材料中的大孔-介孔結構通常為晶體外等級孔道結構，即由沸石分子篩納米顆粒作為骨架組成通過模板導向組裝而成大孔-介孔-微孔結構，雖然實現了等級孔道的跨尺度貫通，但其結構的穩定性較差，尤其是催化應用過程中最為關鍵的水熱及蒸汽熱穩定性差，限制其實際工業應用。
構筑沸石分子篩晶體內等級孔道結構，開發等級孔道沸石分子篩單晶材料，是目前解決等級孔沸石分子篩基材料結構穩定性問題的科學途徑。然而晶體內等級孔道結構的構筑，同時實現晶體內等級孔道結構的跨尺度貫通及分子篩的高度結晶，必須實現等級孔道結構形成與晶體生長過程的協同作用，是當前極具挑戰性的研究難題。沸石分子篩晶體內大孔-介孔等級孔道結構的構筑，開發具有晶體內大孔-介孔-微孔沸石分子篩單晶材料，目前尚未有科學報告，而其等級孔道結構的跨尺度貫通及超穩定性能使其具有重要的科學研究意義及實際應用價值。
成果簡介
近日，武漢理工大學蘇寶連教授及陳麗華研究員團隊聯合中國石化上海石油化工研究院謝在庫院士團隊和武漢理工大學納微結構研究中心Gustaaf Van Tendeloo院士團隊以工業應用需求為導向，針對等級孔分子篩材料研究待解決的關鍵科學問題，進行孔道結構及材料的設計，首次開發出高性能等級孔ZSM-5分子篩單晶反應器(OMMS-ZSM-5)，其等級孔道覆蓋大孔、介孔及微孔，實現晶體內孔道結構的跨尺度貫通及孔道屬性的調控，使不同級別孔道的優勢集中在一個體系中，同時具有超高的結構穩定性，在結構上具有重要的創新意義。基于此，OMMS-ZSM-5單晶在大分子催化裂化和甲醇制烯烴反應中均表現出優異的催化性能及超高的催化穩定性。
圖1. 等級孔大孔-介孔-微孔ZSM-5分子篩單晶(OMMS-ZSM-5)的合成。
要點1：高性能等級孔ZSM-5分子篩單晶反應器(OMMS-ZSM-5)的制備
作者基于三維有序大孔/介孔多孔碳模板的空間限域作用，結合水蒸氣輔助晶化過程，精確地在ZSM-5分子篩單晶內部引入的大孔-介孔等級孔道，從而得到高度有序全貫通等級孔大孔-介孔-微孔ZSM-5分子篩單晶催化材料(OMMS-ZSM-5, 圖1A-E)。OMMS-ZSM-5具有高度有序的蛋白石結構，完美復刻了多孔碳模板中高度有序和全貫通的大孔及介孔孔道(圖1G)。OMMS-ZSM-5單晶分子篩結構中這些高度有序排列的結構單元導致了高度有序排列且全貫通的四面體空隙和八面體空隙，即OMMS-ZSM-5分子篩中的介孔和大孔孔道(圖1F)。通過分別調節所用有序大孔-介孔等級孔碳模板中大孔孔徑及樣品的硅鋁投料比，實現了對樣品中的等級孔道的孔道屬性及樣品的硅鋁比的調控。所得的樣品標記為OMMS-ZSM-5(x,y)，其中x代表多孔碳模板中大孔孔徑，y代表硅鋁比。
要點2：OMMS-ZSM-5單晶內跨尺度貫通的晶體內大孔-介孔-微孔孔道結構，使不同級別孔道的優勢集中在一個體系中
圖2A-D掃描電鏡圖表明經過10h的晶化，產物OMMS-ZSM-5(400,30)已經具有典型的MFI型分子篩的外形，顆粒尺寸為4-5μm。每個分子篩單晶均由尺寸約400nm的組成單元有規律地堆積組成。此外，樣品中不存在獨立分散的400nm的組成單元，也不存在無孔結構的微米ZSM-5分子篩。所得樣品的高角度暗場相掃描透射電鏡圖(HAADF-STEM，圖2H)表明OMMS-ZSM-5(400,30)具有高度有序的蛋白石結構。其選區電子衍射圖為典型的單晶電子衍射花樣，表明所得的ZSM-5為單晶結構。通過對電子衍射圖進行檢索，垂直于電子束的大晶面對應于(010)，另外兩個小晶面對應于(101(-))和(001(-))面。這與理論計算中，MFI型分子篩生長時(010)面表面能最低是一致的。
圖2. OMMS-ZSM-5的結構表征。
為了進一步確定分子篩單晶中的組成單元間是相互獨立的還是彼此連接的，作者選取了單晶中典型的兩個組成單元連接處進行了分析。通過對圖2I中的組成單元a(區域1)和組成單元b(區域3)及兩個組成單元的連接部分(區域2)分別做了選區電子衍射，結果表明這三處的電子衍射均垂直于[001]軸向(圖2J-L)。結合圖2M中的高倍透射圖，區域1-3處晶格線方向是一致的，且連接處均未出現明顯的晶界，這表明OMMS-ZSM-5(400,30)的組成單元不是相互獨立的，而是相互連接的，形成一個完整的單晶。
圖3. OMMS-ZSM-5分子篩單晶的三維重構。
上述的選區電子衍射分析、高分辨透射電鏡分析和高角度暗場相掃描透射電鏡分析僅提供了樣品的二維圖像信息。為了直觀準確地表征單晶內部的三維孔道結構，作者進一步采用透射三維重構技術對材料進行了表征。首先選取單個OMMS-ZSM-5(400,30)晶體做掃描透射電鏡分析(圖3A)，并對其進行體積重構(圖3B)，進一步表明OMMS-ZSM-5(400,30)分子篩單晶是由尺寸均一的組成單元高度有序排列而成的，具有典型的蛋白石結構。OMMS-ZSM-5(400,30)分子篩單晶內部的等級孔道結構孔孔交叉貫通，形成一個開放的等級孔道結構。為了進一步確定分子篩晶體內部組成單元的排列方式，作者分別對沿Y軸方向(圖3C,E,F)和Z軸方向(圖3D,G,H)的分子篩切片進行了分析。分子篩中沿Y軸方向的兩個相鄰的片層(A層和B層)的組成單元的排列方式(綠球和紅球分別為A層和B層的組成單元)，與面心立方密堆積(FCC)中的晶面中的兩個相鄰的片層的原子排列方式是相同的(圖3C,E,F)。分子篩中沿Z軸方向的兩個相鄰的片層(A層和B層)的組成單元的排列方式(綠球和紅球分別為A層和B層的組成單元)，與面心立方密堆積(FCC)中的晶面中的兩個相鄰的片層的原子排列方式是相同的(圖3D,G,H)。綜合分析上述結果表明等級孔ZSM-5分子篩單晶是尺寸均一的組成單元按照面心密堆積的方式高度有序排列形成的。上述有序排列的組成單元堆積產生的孔道即形成了晶體內部的等級孔道結構，孔孔交叉貫通，具有完全開放的等級孔道結構。這將極大地提高客體分子在分子篩內部的物質傳輸能力，使客體分子與酸性位點可以更充分地接觸，從而提高分子篩的催化性能。
要點3：高流通擴散性及優異的催化性能
作者首先選取大分子1，3，5-三異丙苯的裂解反應評估OMMS-ZSM-5的催化性能。由于1,3,5-三異丙苯的動力學直徑比MFI分子篩的微孔孔徑大，因而對于微孔分子篩C-ZSM-5來說，裂解反應只能發生在其外表面，轉化率僅為10.65%。OMMS-ZSM-5(400,30)和Nano-ZSM-5 則表現出了很高的催化活性，分別為55.06%和48.4%。這表明與分子篩納米晶堆積形成的無序介孔孔道相比，孔道高度交叉貫通的晶體內有序等級孔孔道更有利于提高分子篩的物質傳輸性能。此外，納米分子篩存在結晶度低、穩定性差和難分離等不足，嚴重限制了其在實際工業生產中的應用。OMMS-ZSM-5具有優異的物質傳輸性能、強酸性和高穩定性，使其作為固體酸催化劑在有機大分子參與的催化裂化反應中表現出優異的催化能力。
作者進一步評估了OMMS-ZSM-5在甲醇制烯烴(MTO)反應中的催化性能。圖4A給出了不同類型的ZSM-5分子篩在MTO反應(反應溫度為480℃)中的催化性能隨反應時間的變化趨勢。C-ZSM-5的催化活性從2.4h開始逐步地降低，Nano-ZSM-5分子篩催化甲醇的轉化率從9.5h開始降低，OMMS-ZSM-5(400,30)可以保持甲醇完全轉化11.6h。上述結果表明，由于分子篩納米化和等級孔道結構的引入，等級孔ZSM-5分子篩單晶和納米ZSM-5分子篩較微米ZSM-5分子篩均大大提高。分子篩單晶的骨架硅鋁比由30提高到50和100后，分子篩的活性穩定期由11.6h提高到18.5h、20.4h。硅鋁比是ZSM-5分子篩催化劑最主要的特性參數，硅鋁比增大，催化劑中弱酸和中強酸的酸密度減小，對應的酸強度減弱。與OMMS-ZSM-5(400,30)相比, OMMS-ZSM-5(400,50)和OMMS-ZSM-5(400,100)的酸性中心的數目(酸密度)不多，在MTO反應中，積碳速率明顯降低，抗失活性明顯提高。此外，對于硅鋁比相同的ZSM-5分子篩單晶而言，增大分子篩晶體內部孔道的孔徑，可以顯著提高分子篩的流通擴散性，減少積碳的產生，延長了分子篩的催化壽命。因此，與Nano-ZSM-5和C-ZSM-5分子篩相比，OMMS-ZSM-5(600,100)具有最長的催化壽命(31h)。
圖4A同時給出了不同類型的ZSM-5分子篩催化MTO反應時乙烯和丙烯的雙烯收率。在硅鋁比相同的情況下，OMMS-ZSM-5(x,y)的雙烯選擇性最高，在40~50%之間。所有的ZSM-5分子篩在MTO反應中的雙烯選擇性隨著反應時間的延長而降低。這主要是由分子篩中微孔孔徑的變化引起的。由于MTO反應和積碳的形成同時發生在微孔孔道內，不斷形成的積碳逐漸占據了微孔孔道的空間，微孔孔道的尺寸逐漸縮小，分子篩內部的流通擴散性變差，相對較大分子尺寸的丙烯很難從不斷縮小的孔道內擴散出來，從而導致產物的雙烯選擇性逐漸降低。由于納米分子篩晶體內部的酸性位點較傳統微孔分子篩可以更完全地參與反應，積碳更易發生，從而雙烯選擇性最低。對于OMMS-ZSM-5(x,y)，積碳主要發生在引入的二級孔道中，對分子篩內部的流通擴散性影響較小，因而對雙烯選擇性的影響最小。此外，硅鋁比的調變對OMMS-ZSM-5(x,y)的雙烯選擇性影響不大，雙烯選擇率分布在40~50%之間。OMMS-ZSM-5(x,y)的晶內介孔/大孔孔徑越大，其雙烯選擇率越高，對于樣品OMMS-ZSM-5(600,100)，雙烯選擇率一直維持在50%以上。
圖4B為ZSM-5分子篩的積碳速率與失活速率的線性關系圖。由圖可知，在MTO反應中，所有類型的分子篩的積碳速率與失活速率存在線性關系，這說明分子篩的抗失活性能與其抗結焦性能是成正比的，因此如何避免積碳的形成將是設計合成長壽命的MTO催化劑的重要考慮因素。對于C-ZSM-5和Nano-ZSM-5分子篩而言，其積碳速率分別高達8.88 mg g-1 h-1和7.15 mg g-1 h-1，表明分子篩納米化不能顯著地降低分子篩的積碳速率。這主要是由于納米分子篩具有更大的比表面積和更多暴露的酸性位點，晶體內部的酸性位點可以更完全地參與反應，導致更多積碳的形成，降低了催化劑的抗結焦性。對于等級ZSM-5單晶，由表可知，OMMS-ZSM-5(400,30)的積碳速率僅為3.92 mg g-1 h-1，這表明等級孔孔道的引入可以更有效地提高催化劑的抗結焦性。對于等級孔分子篩而言，積碳主要發生在生成的二級孔道中，不會過多地覆蓋分子篩的活性位點和堵塞微孔孔道。此外，提高分子篩的骨架硅鋁比，即減少分子篩中的酸性中心的數目，可以顯著地降低分子篩的積碳速率，從而可以降低分子篩的失活速率。增大分子篩單晶內部的孔徑，可以提高客體分子在分子篩內部的流通擴散性能，從而顯著降低分子篩的積碳速率。
圖4. OMMS-ZSM-5的催化性能、效率因子和擴散效率。
小結
綜上所述，該研究工作開發出ZSM-5分子篩晶體內等級孔道結構構筑的原理及方法，其等級孔道覆蓋大孔、介孔及微孔，實現了晶體內孔道結構的跨尺度貫通，使不同級別孔道的優勢集中在一個體系中，同時具有超高的結構穩定性，在結構上具有重要的創新意義。在設計合成的基礎上，進一步對方法學進行優化，通過調控孔道模板，實現目標材料孔道結構及屬性的調控，為研究晶體內等級孔道結構對催化性能的促進機制提供了實際的模型。實現了等級孔ZSM-5分子篩單晶中硅鋁比的可控調節，從而可以根據不同的催化反應來制備相應硅鋁比的等級孔分子篩，從而最大化地發揮等級孔道在催化反應中的優勢。
參考文獻
Ming-Hui Sun, et al. Hierarchical Zeolite Single-Crystal Reactor for Excellent Catalytic Efficiency.
DOI: 10.1016/j.matt.2020.07.016
https://www.cell.com/matter/fulltext/S2590-2385(20)30374-X
