第一作者：Dongliang Chao
通訊作者：?jiǎn)淌黎埃?/span>Dongliang Chao
通訊單位：阿德萊德大學(xué)
研究亮點(diǎn)：
1. 介紹了擴(kuò)大電化學(xué)穩(wěn)定窗口的重要意義；
2. 概況了高濃電解液和低濃度電解質(zhì)的研究現(xiàn)狀和存在的問(wèn)題；
3. 對(duì)于未來(lái)高電壓水系電解質(zhì)的設(shè)計(jì)給予了建議。
研究背景
近來(lái)，發(fā)生的有機(jī)系鋰離子電池（LIBs）安全事件，對(duì)人類(lèi)健康和生命造成了嚴(yán)重威脅。因此，安全是考察下一代消費(fèi)電子和電動(dòng)汽車(chē)用可充電電池的重要先決條件。基于此需求，水系電池（ABs）在安全操作、低成本、易于制造和循環(huán)使用、高功率密度和耐誤用方面具有巨大的競(jìng)爭(zhēng)力，如一次鋅錳堿性電池、鉛酸電池、鎳鎘電池和鎳氫電池。這些電池在經(jīng)濟(jì)效益、安全性或環(huán)境影響方面具有競(jìng)爭(zhēng)力。然而，與主流鋰離子電池相比，水系電池的能量密度不足，市場(chǎng)份額不斷縮小。
拓寬水的電壓窗口不僅顯著提高了水系電池在儲(chǔ)能行業(yè)的生存能力，還帶來(lái)了新的化學(xué)研究機(jī)遇，拓寬了材料選擇的范圍。高濃電解質(zhì)已被證明能有效地?cái)U(kuò)展電壓窗口，但代價(jià)是成本高和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)受限。最近在引入競(jìng)爭(zhēng)性氧化還原對(duì)、優(yōu)化集流體以及利用離子選擇膜實(shí)現(xiàn)pH解耦方面取得的成就，為低濃度電解質(zhì)提供了新的機(jī)遇。
成果簡(jiǎn)介
近日，澳大利亞阿德萊德大學(xué)喬世璋教授、Dongliang Chao合作，以“Toward High-Voltage Aqueous Batteries: Super- or Low Concentrated Electrolyte?”為題在Joule上發(fā)表論文，從不同電池組件的角度總結(jié)了高壓水系電池的研究策略。在解決高壓?jiǎn)栴}時(shí)，首先對(duì)電解液的濃度是高還是低提出了嚴(yán)格的評(píng)價(jià)。文章強(qiáng)調(diào)，當(dāng)考慮大規(guī)模實(shí)際應(yīng)用時(shí)，低濃度電解液或超高濃度電解液應(yīng)在可承受性、穩(wěn)定性以及重量/體積能量和功率密度方面進(jìn)行全面考慮。最后，作者對(duì)高壓水系電池的未來(lái)發(fā)展提出了自己的見(jiàn)解。
要點(diǎn)1：水系電池工作電壓
基本上，水具有析氧反應(yīng)（OER）和析氫反應(yīng)（HER）的熱力學(xué)勢(shì)（圖1；公式1、2、3和4）。水的電化學(xué)穩(wěn)定窗口（ESW，OER和HER之間的電位差）為1.23 V，限制了水系電池的工作輸出電壓，導(dǎo)致能量密度不足。此外，氣體（H2、O2等）的產(chǎn)生消耗電子和電解液，破壞電極結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致電池膨脹和循環(huán)穩(wěn)定性差。為了克服這些問(wèn)題，獲得更好的性能，抑制水裂解和擴(kuò)大電化學(xué)穩(wěn)定窗口至關(guān)重要。
實(shí)際上，輸出電壓（E）通常高于1.23 V（見(jiàn)圖1），因?yàn)閯?dòng)力學(xué)緩慢和過(guò)電勢(shì)等因素。考慮到水的活度（特別是在濃電解液中，平衡常數(shù)會(huì)隨著水活度的變化而變化），根據(jù)能斯特方程對(duì)應(yīng)的環(huán)境電位和相關(guān)輸出電壓可以表示為：
圖1. 水的Pourbaix圖和調(diào)節(jié)水活性的電化學(xué)原理。
要點(diǎn)2：高濃電解質(zhì)
在過(guò)去的幾年里，先進(jìn)的氫/鋰/鈉/鉀/鋅基水系電池在世界范圍內(nèi)引起了極大的興趣。根據(jù)能斯特方程和水分解的電化學(xué)原理，過(guò)電位可以通過(guò)溫度、酸堿度、電解質(zhì)濃度和界面效應(yīng)進(jìn)行調(diào)控(圖1；公式1、2、3、4和5)。在抑制水活性和擴(kuò)展電化學(xué)窗口方面，已經(jīng)有效實(shí)施了幾種策略，例如氧化還原活性添加劑、“鹽包水”電解質(zhì)、水合共晶電解質(zhì)和分子擁擠策略。這里，作者從不同電池組件的角度總結(jié)了高壓水系電池的關(guān)鍵設(shè)計(jì)策略。如圖2所示，水系電池由四個(gè)主要部件組成:電極、電解質(zhì)、隔膜和集流體。可以認(rèn)為，所有這些部件的設(shè)計(jì)和優(yōu)化均有利于電池電化學(xué)窗口的拓寬。例如，從溶質(zhì)的角度出發(fā)，王春生教授等提出了一種有效的水基鋰離子電池的電解質(zhì)溶液。由雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(LiTFSI，21mol·kg-1)組成的超濃溶液，拓寬了電解質(zhì)在Mo6S8//LiMn2O4全電池中電壓窗口至3.0 V(圖3)。與傳統(tǒng)的含水系電解質(zhì)相比，由于陰離子/陽(yáng)離子和水之間的相互作用增強(qiáng)，高濃度溶質(zhì)可以減少游離水分子的數(shù)量。然而，使用超縮的氟化溶質(zhì)，包括LiTFSI、鋰三氟甲烷磺酸酯(LiOTF)和鋰雙(五氟乙烷磺酰)酰亞胺(LiBETI)，將顯著增加電解質(zhì)毒性和成本。因此，擴(kuò)展電化學(xué)窗口的其他低成本和生態(tài)友好的方法是不可或缺的。
一些相對(duì)便宜的非氟化溶質(zhì)，如高氯酸鈉、氯化鋅、醋酸鋰和醋酸鉀，最近已被發(fā)現(xiàn)。除了溶質(zhì)，還可以通過(guò)鈍化集流體來(lái)穩(wěn)定含水電解質(zhì)。Hou等人發(fā)現(xiàn)在正極上的Al2O3膜和在負(fù)極集流體上的TiO2膜表現(xiàn)出明顯的鈍化效應(yīng)，這增加了水分裂的能壘。
圖2. 水系電池組分及其向高電壓方向發(fā)展的關(guān)鍵策略。
要點(diǎn)3：低濃度電解質(zhì)
除了溶質(zhì)，溶劑工程也提供了新的機(jī)會(huì)。最近，Lu和他的同事報(bào)告了分子擁擠策略，在94%聚乙二醇和6%水的混合溶劑中的低溶質(zhì)濃度為2 m的電解質(zhì)。使用常規(guī)電極材料，通過(guò)氫鍵將水分子限制在聚乙二醇網(wǎng)絡(luò)的擁擠劑中，所構(gòu)建的Li4Ti5O12//LiMn2O4電池顯示3.2 V的ESW。聚乙二醇溶劑與水混溶，無(wú)毒，惰性，價(jià)格便宜。與“鹽包水”不同，這種電解質(zhì)的密度低。因此，在重量能量密度上占有優(yōu)勢(shì)。這項(xiàng)工作提供了一個(gè)新的途徑來(lái)擴(kuò)大電化學(xué)穩(wěn)定窗口，特別是通過(guò)抑制HER的和擴(kuò)大負(fù)極材料的選擇(圖3)。然而，這種新的低溶質(zhì)和高溶劑濃度電解質(zhì)也有不足之處：首先，保水性和電/離子傳導(dǎo)性需要進(jìn)一步改善；其次，其電池容量小于50 mAh g-1。
從電極的角度來(lái)看，引入比HER或OER更快動(dòng)力學(xué)的競(jìng)爭(zhēng)性氧化還原對(duì)被認(rèn)為是提高水系電池的輸出電壓和容量的可行方法。如圖3所示，氧化還原對(duì)的選擇應(yīng)顯示正極的高電位，如Ce3+/Ce4+、Mn2+/ Mn3+和Mn2+/MnO2，或負(fù)極的低電位，如Zn(OH)42–/Zn和Zn2+/Zn。
圖3. 水性電池電化學(xué)穩(wěn)定窗口的擴(kuò)展。
小結(jié)
總之，水系電池的快速發(fā)展令人鼓舞和興奮。電解質(zhì)、氧化還原對(duì)、膜和集流體材料的合理選擇和整合策略將不僅賦予電池的高電壓輸出，而且賦予高能量和功率密度。盡管在這一領(lǐng)域已經(jīng)取得了重大進(jìn)展，但仍需要不懈的努力來(lái)滿(mǎn)足水系電池下一階段發(fā)展的實(shí)用指標(biāo)。在未來(lái)的高壓水系電池設(shè)計(jì)中，以下方向被認(rèn)為是有潛力的：
（1）探索低濃度電解質(zhì)中新的競(jìng)爭(zhēng)性氧化還原對(duì)；
（2）在廉價(jià)和高比能的新型高濃電解質(zhì)基礎(chǔ)上，開(kāi)發(fā)新型的高容量電極材料；
（3）發(fā)明具有抑制的水活性和低密度的新型低成本電解質(zhì)；
（4）操縱正極、負(fù)極、集流體和隔膜上的界面反應(yīng)，從根本上理解電壓拓寬機(jī)制；
（5）優(yōu)化酸堿度解耦水系電池裝置設(shè)計(jì)，構(gòu)建低成本、高離子選擇性的分離膜；
（6）用更實(shí)用的方法評(píng)估水系電池的性能。
參考文獻(xiàn)
Dongliang Chao, et al. Toward High-Voltage Aqueous Batteries: Super- or Low Concentrated Electrolyte?, Joule, 2020.
DOI: 10.1016/j.joule.2020.07.023
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S254243512030341X?via%3Dihub
