1. Science Advances：CO2和H2選擇性甲基化甲苯制備對二甲苯
盡管甲苯與甲醇甲基化生產二甲苯已得到廣泛研究。然而，由于難以避免甲醇與烯烴在沸石上同時發生副反應，使得甲基化效率依然難以令人滿意。近日，廈門大學袁友珠教授報道了在一類ZnZrOx-ZSM-5（ZZO-Z5）雙功能催化劑上，采用CO2和H2替代甲醇進行甲苯甲基化反應。1）研究人員對雙功能ZZO-Z5催化劑的反應溫度和沸石Si/Al比進行了優化，然后選擇了360 °C和Si/Al比為85的ZZO-Z5催化劑。2）結果表明，CO2加氫比甲醇脫氫更容易生成反應性甲基化物種（H3CO*?，*為表面物種）。3）在固定床反應器上進行的催化性能測試表明，在優化后的ZZO-Z5催化劑上，無CO產物中二甲苯的選擇性為92.4%，對二甲苯的選擇性為70.8%。4）H2/D2和CO2/13CO2的同位素效應表明，二甲苯產物實質上是甲苯甲基化產生而非歧化。CO2加氫在ZZO上生成反應性甲基化物種，并將甲基化物種遷移到Z5孔，使甲苯甲基化生成二甲苯。
Jiachang Zuo, et al, Selective methylation of toluene using CO2 and H2 to para-xylene, Sci. Adv. 2020DOI: 10.1126/sciadv.aba5433http://advances.sciencemag.org/content/6/34/eaba5433
2. Science Advances：相變提高自立式單晶多鐵BiFeO3膜的優異柔韌性
將氧化鐵薄膜集成到先進的柔性電子中，有望將帶來超越有機和金屬材料的多功能性。然而，要在單晶鐵氧化物中獲得相當于有機或金屬材料的高柔韌性極具挑戰性。近日，西安交通大學劉明教授、Tao Li、Ziyao Zhou報道了具有優異柔韌性的自立式單晶BiFeO3膜，其是一種具有多功能性的典型多鐵材料。1）研究人員首先在SrTiO3(001)襯底上外延生長BiFeO3/Sr3Al2O6異質結構，然后通過水蝕刻工藝以從基底上完全釋放BiFeO3薄膜，最后是將自立式BiFeO3膜轉移到到任何其他基底上。2）研究發現，單晶多鐵BiFeO3膜可以承受180°的周期性折疊，并具有良好的可恢復性，在掃描電子顯微鏡下原位彎曲過程中的最大彎曲應變高達5.42％，遠遠超過了同類塊體材料。3）研究人員利用相場模擬，揭示了這種優異的柔韌性主要來自單晶多鐵BiFeO3膜內可逆的菱形-四面體相變。這項研究提出了一種通用的基本機制，可以使多種鐵氧化物具有高柔韌性并有望作為柔性電子產品中的智能材料。
Bin Peng, et al, Phase transition enhanced superior elasticity in freestanding single-crystalline multiferroic BiFeO3 membranes, Sci. Adv. 2020DOI: 10.1126/sciadv.aba5847http://advances.sciencemag.org/content/6/34/eaba5847
3. Science Advances：具有“開-關-開”光開關孔的智能共價有機網絡（CONs） 用于分子分離
智能材料能夠響應外界刺激（如pH、化學物質、電場、熱和光）而改變其結構，在分子機械、藥物輸送和智能窗口等方面得到了廣泛的應用，引起了人們的極大關注。與傳統的金屬有機骨架和沸石咪唑骨架相比，共價有機網絡（CONS）具有低質量密度、全有機無金屬骨架、拓撲結構清晰、永久孔隙率、結構多樣性、高比表面積和在水中高度穩定等特點。CONs在氣體吸附和分離方面的潛在應用引起了人們的關注。目前，鈷和偶氮苯衍生物在光開關、光數據存儲和光機器人等領域的潛在應用成為研究的熱點。偶氮苯基團的引入是在CONs網絡結構中植入智能開關的重要途徑，使其對外界刺激具有可轉換的特性。近日，與引入偶氮苯作為側基不同的是，阿卜杜拉國王科技大學Suzana P. Nunes報道了將偶氮苯作為光開關連接物引入到柔性構筑塊1，4，7，10-四氮雜環十二烷（cyclen）上。1）cyclen具有四個與氮連接和八個與碳原子連接的兩種類型的氫。在紫外光刺激下，反式-順式偶氮苯的異構化反應會使12元環發生相應的立體異構變化。這里，cyclen具有可變形的柔性環，而偶氮苯可作為高效和可靠的開關光電的開關。2）研究人員設計的智能CON包含可光切換的偶氮苯單元和可變形的cyclen環，像折紙一樣折疊和展開或類似于可呼吸的肺部。3）通過UV/Vis光響應反式到順式偶氮苯的異構化反應，可以在分子水平上遠程控制自立式CON膜的光響應孔在開和關之間切換，以實現動態精確的分子分離和高溶劑滲透性。
Jiangtao Liu, et al, Smart covalent organic networks (CONs) with “on-off-on” light-switchable pores for molecular separation, Sci. Adv. 2020DOI: 10.1126/sciadv.abb3188http://advances.sciencemag.org/content/6/34/eabb3188
4. Science Advances: 功能化脂質樣納米顆粒用于體內mRNA遞送和堿基編輯
信使RNA（mRNA）治療劑已被研究用于治療各種遺傳性疾病。脂質衍生的納米材料目前是介導有效的mRNA遞送的最有希望的生物材料之一。然而，這種基于納米材料的mRNA遞送的效率和安全性仍然是臨床應用的挑戰。于此，俄亥俄州立大學董一洲、費城兒童醫院Denise E. Sabatino和基因編輯公司Beam Therapeutics的Delai Chen等人構建了一系列脂質樣納米材料（lipid-like nanomaterials, LLN），稱為功能化TT衍生物（FTT），用于體內基于mRNA的治療應用。1）在對這些材料進行篩選后，研究人員確定FTT5是有效遞送長mRNA（如在A型血友病小鼠中表達hFVIII蛋白的人因子VIII（hFVIII）mRNA（?4.5 kb）的先導材料。2）此外，FTT5 LLNs在PCSK9上以低劑量的堿基編輯mRNA（?5.5 kb）和單個指導RNA表現出高百分比的堿基編輯。因此，FTT納米材料值得進一步發展用于基于mRNA的治療。
Xinfu Zhang, et al., Functionalized lipid-like nanoparticles for in vivo mRNA delivery and base editing. Science Advances 2020.DOI: 10.1126/sciadv.abc2315https://advances.sciencemag.org/content/6/34/eabc2315
5. Science Advcances：氮摻雜碳化硅的激光寫入用于生物調制
嵌入絕緣聚合物基底中的導電或半導體材料可用于生物界面應用；然而，通過直接化學工藝實現這種復合結構是具有挑戰性的。激光輔助合成是一種快速、廉價的制備各種材料的技術，但其在構建生物物理工具或生物醫學設備方面的應用卻鮮有人探索。于此，美國芝加哥大學田博之等人使用激光寫入將部分聚二甲基硅氧烷（PDMS）轉化為氮摻雜立方碳化硅（3C-SiC）。1）致密的3C-SiC表層通過海綿狀石墨層與PDMS基底相連，有助于電化學和光電化學活性。展示了在PDMS和獨立的3D結構中任意二維（2D）SiC基圖案的制作。 2）為了建立激光復合材料的功能性，研究人員將其用作柔性電極，用于起搏心臟，以及用作光電電極，用于將局部過氧化物遞送至平滑的肌層。
Vishnu Nair, et al., Laser writing of nitrogen-doped silicon carbide for biological modulation. Science Advances 2020.DOI: 10.1126/sciadv.aaz2743https://advances.sciencemag.org/content/6/34/eaaz2743
6. Science Advances：用于軟-硬肌肉骨骼組織界面的堅韌可調水凝膠復合生物材料
肌腱通過纖維軟骨界面（末端）插入骨骼，從而減少機械應變和組織衰竭。盡管有這種增韌機制，但是撕裂還是會因為急性（過載）或降解（老化）過程而發生。外科手術將撕裂的肌腱固定到骨中會形成生物力學性能較差的瘢痕組織界面。肌腱末端再生的進展需要生物材料方法來保護細胞免受高強度的界面張力的影響。于此，伊利諾伊大學厄巴納-香檳分校Brendan A.C. Harley等人報告了一種創新的組織強化策略：通過一個連續的聚乙二醇（PEG）水凝膠界面連接含有骨組織和腱組織的分層支架。1）調節水凝膠的凝膠動力學可調節與側面區室的整合并產生生物力學性能優勢。2）值得注意的是，水凝膠界面減少了傳統分層生物材料組織間室之間應變濃度的形成，這可能會產生有害的生物效應。這種機械堅固的分層復合生物材料的設計可能適用于廣泛的肌腱和韌帶到骨的植入。Raul A. Sun Han Chang, et al., Tough and tunable scaffold-hydrogel composite biomaterial for soft-to-hard musculoskeletal tissue interfaces. Science Advances 2020.DOI: 10.1126/sciadv.abb6763https://advances.sciencemag.org/content/6/34/eabb6763
7. Science Advances：3D生物打印生長因子的時空模式，以嚴格控制組織再生
近年來，許多生長因子已在臨床試驗中用于多種治療應用，包括骨再生和缺血組織的新血管形成。 盡管早期取得了令人鼓舞的結果，但在較大的2期試驗中獲得的結果通常并未顯示出對患者的預期益處，其中一些具有明顯的不良反應。治療性生長因子的遞送通常需要超生理劑量，這可能會導致不良的脫靶效應。愛爾蘭都柏林圣三一大學Daniel J. Kelly等人通過將包含時空模式的生長因子3D生物打印植入物用于優化耦合血管生成和成骨。
1）使用納米顆粒功能化生物墨水，有可能打印出具有不同生長因子模式和釋放曲線的植入物，釋放曲線從幾天到幾周。2）血管內皮生長因子（VEGF）的空間分布決定了血管生成的程度。在含有血管內皮生長因子空間梯度的植入物中，與同樣總蛋白含量的同種異體植入物相比，能觀察到了更高水平的血管浸潤。含有VEGF梯度的打印植入物，再加上空間限定的BMP-2定位和釋放動力學，加速了大骨缺損的愈合，幾乎沒有異位骨形成。這證明了生長因子打印術（一種可能的護理療法）在嚴格控制組織再生方面的潛力。
Fiona E. Freeman, et al., 3D bioprinting spatiotemporally defined patterns of growth factors to tightly control tissue regeneration. Science Advances 2020.DOI: 10.1126/sciadv.abb5093https://advances.sciencemag.org/content/6/33/eabb5093
8. Nature Communications：直接揭示鈷位點上環氧基團在酸性H2O2生產中的作用
利用電化學氧還原反應制H2O2為工業蒽醌工藝提供了一種潛在的低成本和高能效的替代方法。近日，澳大利亞新南威爾士大學Xunyu Lu教授，Rose Amal教授報道了通過適當的電化學/化學處理，調節原子分散的鈷位附近的氧官能團，可以在酸性電解質中獲得高活性和選擇性的氧還原過程以生產H2O2，在很寬的應用電位范圍內，起始過電位可以忽略不計，選擇性接近100%。1）通過在Ar氣氛中熱解碳和金屬前體，然后進行酸浸以去除可及的金屬碎屑，來制備CoN@CNTs復合材料。2）研究人員對CoN@CNTs復合材料進行一系列結構表征。SEM圖像顯示，經過熱解后形成了許多碳納米管。TEM圖像揭示了納米管結構的竹狀特征，其直徑范圍為50至200 nm。EDS元素圖譜顯示，Co、N、O和C元素在管狀結構上均勻分布，證明Co、N和O成功地結合到碳基體中。HAADF-STEM圖像顯示，對應于Co原子的亮點均勻分散在CNTs中。此外，EELS分析進一步揭示了碳基體中具有孤立的Co原子。3）綜合光譜結果表明，優異的過氧化氫生成性能源于CoN@CNTs復合材料中Co-N4位點附近環氧基團的存在，進而改變了鈷原子的電子結構。計算模擬表明，這些電子修飾的鈷原子將提高在酸中氧還原反應中過氧化氫的產率。4）研究人員采用環氧功能化的CoN@CNTs作為陰極催化劑，制備了一種定制的H2O2電解槽，該電解槽在30 min內可以輕易地產生0.1 wt%（1199 ppm）以上的H2O2，滿足了電芬頓工藝在水處理中的大部分應用(>10 ppm)。該研究為設計合理有效設計用于生產H2O2的電活性材料提供了見解。Zhang, Q., Tan, X., Bedford, N.M. et al. Direct insights into the role of epoxy groups on cobalt sites for acidic H2O2 production. Nat Commun 11, 4181 (2020)DOI：10.1038/s41467-020-17782-5https://doi.org/10.1038/s41467-020-17782-5
9. Nature Communications：揭示陰離子控制的電化學對電極/單層/電解質界面性質的影響
以電化學為研究中心，闡明控制電化學響應的潛在因素是人們不斷追求的目標。以實現通過可控地改變關鍵參數（如氧化還原電位、反應途徑、可逆性和穩定性）來增強器件的性能。然而，要做到這一點，需要深入了解界面屬性，其會影響電荷轉移過程，從而影響整體電化學響應。這激發了人們不斷深入研究電極/電解質界面處的電化學環境中的錯綜復雜的結構-性質關系。近日，日本理化學研究所（RIKEN）Yousoo Kim，Yasuyuki Yokota報道了將二茂鐵封端的自組裝單分子層（Fc SAM）用作分子探針，研究如何根據電極/單分子層/電解質界面的電子和結構性質來轉化陰離子控制的電化學響應。1）研究人員關注了兩種陰離子，即一個大有機陰離子（[CF3SO2]2N-，記為TFSI-）和一個無機陰離子（PF6-），由于其離子大小、電荷密度、極化率和柔韌性的不同，因此這兩個陰離子會影響離子-離子和離子-溶劑的相互作用。2）研究人員開發了一種由XPS/UPS和電化學池（EC-XPS/UPS）組成的光譜電化學方法，用于電化學控制Fc SAM，然后對由陰離子控制的Fc/Fc+氧化還原過程進行光譜觀察，包括Fc+-X?離子配對、單層厚度、Fe的氧化態和價結構。3）研究發現，只有TFSI-限制了Fc+反應產率。從而創造了一種機會，即通過伴隨的核和價能級結合能的移動，揭示電極/單分子層/電解質界面上的靜電勢的變化。研究結果有望用于研究氧化還原活性聚合物和用于贗電容儲能的功能化電極中與電解質有關的結構-性質關系。
Wong, R.A., Yokota, Y., Wakisaka, M. et al. Probing consequences of anion-dictated electrochemistry on the electrode/monolayer/electrolyte interfacial properties. Nat Commun 11, 4194 (2020)DOI：10.1038/s41467-020-18030-6https://doi.org/10.1038/s41467-020-18030-6
10. PNAS: 超柔性OLED用于視神經刺激
由于柔性器件的獨特優勢，近來越來越受到生物醫學領域的廣泛關注，從而被廣泛應用于生物相關領域。其中，裝有有機發光二極管（OLED）的神經元裝置可以應用于具有光門控離子通道的動物體內，從而達到對神經元進行細胞類型特異性刺激，以及與腦組織和周圍軟組織的共形接觸的效果。這就要求有機電致發光器件具備超高的柔性和超強的發光能力。近日，東京大學的Takao Someya教授和Masaki Sekino等報道了一種可應用于視神經刺激的超柔性OLED。1）該有機電致發光材料可與周圍的神經或大腦等軟性神經組織整合，其優越的機械柔韌性可顯著降低對組織的機械損傷。2）裝有有機發光二極管（OLED）的神經元裝置可與核磁共振等成熟的神經成像技術兼容，同時允許研究光刺激誘發的機體活動，同時不產生任何偽影。3）將該神經元裝置應用于研究光刺激對大鼠周圍神經和大腦的刺激作用，并用功能磁共振成像技術觀察了光刺激誘發的神經元活動。
Dongmin Kim, et al. Ultraflexible organic light-emitting diodes for optogenetic nerve stimulation. PNAS. 2020DOI: 10.1073/pnas.2007395117https://doi.org/10.1073/pnas.2007395117
11. PNAS: 自模板輔助下的液晶嵌段共聚物薄膜的三維結構
嵌段共聚物（BCPs）薄膜中的微觀相分離能夠提供明確的結構信息，這些信息對于合理設計各種介觀材料并擴大其應用范圍非常有用。有鑒于此，東京工業大學的Tomokazu Iyoda教授和Yusuke Hibi等報道了一種通過平面內自發多層化來構建高度有序的三維（3D）微觀結構的策略，來設計合成先進適用的材料。1）發展了一種通過平面內自發多層化來構建高度有序的三維微觀結構的策略，從而可以實現更先進和更實用材料的設計合成。2）這種多層化策略是通過控制混合二元或三元嵌段共聚物的持續液相結晶來實現的。由嵌段共聚物相分離和持續液相結晶的驅動下，通過一次涂層和退火工藝，可以提供各種具有高設計自由度的三維結構。3）這種簡單有效的方法具有優良的普適性，將有助于設計合成中尺度材料。同時該材料在水分離中也具有較大的應用潛力。
Yusuke Hibi, et al. Self-template–assisted micro-phase segregation in blended liquid-crystalline block copolymers films toward three-dimensional structures. PNAS. 2020DOI: 10.1073/pnas.2010284117https://doi.org/10.1073/pnas.2010284117
