原著丨Qian Wang，Erwin Reisner
撰文丨Ceria
利用太陽光把CO2轉(zhuǎn)化為化學(xué)燃料是一項頗具前景的技術(shù)，該技術(shù)的實現(xiàn)可以解決日益嚴(yán)重的全球CO2排放和化石能源的依賴等問題。現(xiàn)階段，利用光催化劑（電極形態(tài)or粉末形態(tài)）進行選擇性的CO2還原仍然面臨著使用犧牲劑（粉末體系）和加偏壓（電極體系）等問題。分子催化劑因其在CO2還原上表現(xiàn)出的高選擇性受到廣泛的關(guān)注。但是分子催化劑在無犧牲劑的水溶液中的使用依然是個巨大的挑戰(zhàn)。
期刊鏈接：https://www.nature.com/articles/s41560-020-0678-6
在本論文，作者提供了一種不使用傳統(tǒng)有線電極和犧牲劑的，具有高選擇性CO2還原至甲酸的有機-無機復(fù)合的光催化Z-scheme sheet解決方案。該方案如Figure 1所示，光催化劑sheet由兩種粉末組成：擔(dān)當(dāng)還原反應(yīng)端的SrTiO3:La,Rh（La，Rh共dope SrTiO3）粉末和擔(dān)當(dāng)氧化反應(yīng)端BiVO4:Mo (Mo dope BiVO4)粉末，他們之間的Z-scheme電荷傳導(dǎo)通過Au膜實現(xiàn)。另外，作為CO2還原材料的助催化劑，該論文中使用了分子催化劑CotpyP（為什么選擇該助催化劑請參考原文，此處略），另一端的H2O氧化助催化劑則是RuO2（一種高效的分解水產(chǎn)氧助催化劑）。在該sheet太陽光模擬照射反應(yīng)中，太陽光?甲酸的轉(zhuǎn)化率達到了0.08 ± 0.01%，與此同時甲酸的選擇率也達到了高效的97 ± 3%。正是這種非導(dǎo)線連接電極方式和不使用犧牲劑的Z-scheme sheet，以及和分子催化劑的并用，為了人工光合成提供了可供選擇的解決方案。
Figure 1. Z-scheme光催化sheet 反應(yīng)模式圖（a），Z-scheme光催化sheet(b).
該論文中的主線和副線
該論文大概可分為兩條主線：
主線1→ Z-scheme sheet的光催化CO2還原效率＞粉末懸濁液體系and光電極體系的相關(guān)結(jié)果和考察。
主線2→Z-scheme sheet光催化CO2還原至甲酸具有的高選擇性
不容忽視的副線：
副線中以嚴(yán)謹?shù)膶φ諏嶒灋橹鳎沟梦恼戮哂懈玫倪壿嬓裕瑖?yán)密性以及閱讀舒適性。
論文核心實驗結(jié)果和考察
關(guān)于實驗和解析方法，論文中有相當(dāng)詳細的記錄（有多詳細呢？：在材料的解析條件中，XPS的channel信息都有記載）。此處略。
主線1→Z-scheme sheet的光催化CO2還原效率＞粉末懸濁液體系and光電極體系的相關(guān)結(jié)果和考察。
由于粉末懸濁液體系中redox氧化還原對的存在有苛刻的pH要求，以及出于redox試劑反應(yīng)性的顧慮，粉末體系的活性評價是通過加入犧牲劑的半反應(yīng)進行的。如Table 1所示，只有加入了TEOA的空穴犧牲劑的CotpyP-SrTiO3:La,Rh粉末展現(xiàn)了選擇性還原CO2生成甲酸的活性。另外，對比bare-SrTiO3:La,Rh，CotpyP的促進甲酸析出性能得到了驗證。
Figure 2. PEC activity of bias-free CotpyP-SrTiO3:La,Rh|Au and RuO2- BiVO4:Mo|Au parallel cell for CO2RR coupled to water oxidation under AM 1.5G irradiation. The reactions were carried out in a CO2-saturated KHCO3 aqueous solution (0.1 M, pH 6.7) under a CO2 atmosphere
Figure 2是CotpyP-SrTiO3:La,Rh|Au 和 RuO2- BiVO4:Mo|Au的 Parallel Cell連接模式下的 CO2還原活性結(jié)果。可以看到，甲酸和氧氣以接近化學(xué)量論比的比例產(chǎn)出。
Figure 3. A typical time course of photosynthetic HCOO?, O2, H2 and CO production on a CotpyP-loaded SrTiO3:La,Rh|Au|RuO2-BiVO4:Mo sheet(~1 cm2). The dashed lines are guides to the eye.
Figure 3為 CotpyP-loaded SrTiO3:La,Rh|Au|RuO2-BiVO4:Mo sheet(~1 cm2)光催化sheet的CO2還原活性結(jié)果。除了能夠以化學(xué)量論比產(chǎn)出甲酸和氧氣外，其活性是Parallel Cell的5倍以上。值得注意的是，該體系中太陽光?甲酸轉(zhuǎn)化率為0.08 ± 0.01%，甲酸的選擇率更是在97 ± 3%。之所以粉末sheet較PEC體系展現(xiàn)了較高的效率，是由于光催化sheet的特殊構(gòu)造（氧化反應(yīng)顆粒和還原反應(yīng)顆粒的距離較PEC體系近），因此在電極反應(yīng)上常見的材料表面pH梯度以及IR drop現(xiàn)象得到了較大的抑制。該實驗結(jié)果證明了光催化劑sheet在結(jié)構(gòu)以及活性上較PEC電極更具優(yōu)勢。此外，雖然粉末懸濁液條件下的，Z-scheme CO2還原反應(yīng)，由于redox材料的限制無法進行。但是，可以看到光催化sheet的甲酸產(chǎn)速已經(jīng)接近于使用了犧牲劑TEOA的結(jié)果，這說明了在光催化sheet中，CotpyP-loaded SrTiO3:La,Rh產(chǎn)生的空穴在Au膜中得到了較好的傳導(dǎo)。另一方面，如Figure 4中所示，在sheet的大面積化之后，體系的太陽光?甲酸轉(zhuǎn)化率保持在0.06%左右，說明了該sheet的尺寸可拓展性。
Figure 4. CotpyP-loaded SrTiO3:La,Rh|Au|RuO2-BiVO4:Mo photocatalyst sheet with an active irradiated area of ~20 cm2 for photosynthetic CO2RR coupled with water oxidation. a, A photograph of the sheet illuminated with simulated sunlight (AM 1.5 G, 100 mW cm?2). b, The time course of the photosynthetic CO2RR and water oxidation over the sheet. The dashed lines are guides to the eye. The reaction was carried out in a CO2-saturated 0.1 M KHCO3 aqueous solution (180 mL, pH 6.7) at room temperature (298 K).
Figure 5. The dependence of the product distribution on CotpyP-modified and bare SrTiO3:La,Rh|Au photocathodes on the applied potential (VRHE) after an experimental runtime of 4 h. The active areas of the photoelectrodes are ~0.2 cm2. Error bars correspond to the standard deviation (n = 3).
主線2→Z-scheme sheet光催化CO2還原至甲酸具有的高選擇性
為了研究該體系的高選擇性，作者設(shè)計了如下實驗。在Controlled potential photoelectrolysis (CPPE)測試環(huán)境中，對CotpyP-loaded SrTiO3:La,Rh電極和Bare- SrTiO3:La,Rh電極施加0.0V和0.5V電壓，進行產(chǎn)物的檢測。如Figure 5中所示，Bare- SrTiO3:La,Rh的0.0V和0.5V條件下，無甲酸的生成。另外，在CotpyP的擔(dān)持后，0.0V的條件下，檢測出甲酸 + CO + H2，再次說明了CotpyP具有優(yōu)秀的還原CO2性能。更值得注意的是，0.5V的電壓下甲酸的選擇性還原率得到了質(zhì)的飛躍。該活性要優(yōu)于過去報道的CotpyP-m-TiO2|p-Si， 這是因為母體材料的SrTiO3較TiO2有更高（負）的CB位置。基于以上結(jié)果可以得出，對于【CotpyP-loaded SrTiO3:La,Rh】施加0.5V左右的電壓更有利于提高甲酸的選擇性析出，這是由于該電壓的存在條件下改變了表面的Helmholtz adsorption potential和photocharging rate。基于此推測，作者研究了CotpyP-loaded SrTiO3:La,Rh和RuO2-BiVO4:Mo之間所產(chǎn)生的光電壓。如圖Figure 6 所示，通過對CotpyP-loaded SrTiO3:La,Rh和RuO2-BiVO4:Mo之間的Current-potential curves的研究發(fā)現(xiàn)，他們之間的working potential在0.45 V左右。這就意味著，在光催化sheet中有接近于0.5V左右的工作電壓，更有利于甲酸的選擇性還原。
Figure 6. Current-potential curves for CotpyP-modified SrTiO3:La,Rh photocathode and RuO2-modified BiVO4:Mo photoanode. The data were acquired in a 0.1 M KHCO3 aqueous electrolyte saturated by CO2 (pH 6.7) under simulated solar illumination (AM 1.5G, 100 mW cm?2). The potential was swept cathodically forCotpyP-modified SrTiO3:La,Rh and anodically for RuO2-modified BiVO4:Mo, respectively, at a rate of 10 mV s–1. CotpyP-modified SrTiO3:La,Rh showed a cathodic photocurrent, while RuO2-modified BiVO4:Mo electrode showed an anodic photocurrent. Since the current-potential curve of CotpyP-modified SrTiO3:La,Rh photocathode and RuO2-modified BiVO4:Mo photoanode intersect at approximately +0.45 V versus RHE, the working potential of the photocatalyst sheet was estimated as +0.45 V versus RHE.
不可忽視的副線：
① CotpyP的擔(dān)持實驗中，為了不破壞CotpyP分子結(jié)構(gòu)，是在sheet制作完成后進行的CotpyP分散擔(dān)持，也就是CotpyP也擔(dān)持到了RuO2-BiVO4：Mo的表面。那么，CotpyP是否會影響RuO2-BiVO4：Mo的活性？→作者進行了對照實驗室，給出了明確答案。
② 關(guān)于CotpyP的，光反應(yīng)前后的化學(xué)穩(wěn)定性問題？參考文章內(nèi)容。
③ 該體系中溶解的氧氣會不會和CO2還原反應(yīng)成為競爭反應(yīng)？作者給出了答案。
④ 單獨的Au膜會不會對CO2的還原反應(yīng)有影響？參考SI支持信息。
⑤ 產(chǎn)物中的甲酸是否來源于光催化反應(yīng)中的CO2？同位素實驗結(jié)果給了答案。
。。。等等(一些細節(jié)請參考該文獻)
總之，這些副線中的實驗結(jié)果的討論，和光催化sheet體系中今后的改善空間，以及該sheet和分子催化劑（助催化劑）并用的潛力，讓文章具備了充分的邏輯性，嚴(yán)謹性，以及可觀賞性。棒！
該研究的結(jié)論和意義
文章中的光催化sheet解決方案實現(xiàn)了：
1）太陽光?甲酸的轉(zhuǎn)化率＝0.08 ± 0.01%
2）甲酸的選擇性還原＝97 ± 3%
該發(fā)現(xiàn)打破了在光催化CO2還原體系中，混合光催化劑粉末體系需要使用犧牲試劑的壁壘，并為研究基于Z-scheme的人工光合成提供新的手段。盡管論文中，專注于甲酸的CO2光還原反應(yīng)，但是光催化sheet上的分子催化劑固定具有可高的可操作性，便于未來探索更多的具有不同產(chǎn)物的人工光合成反應(yīng)。
