通訊作者：Gustav W. Sievers，MatthiasArenz1．控制合成一種納米多孔Pt-CoO復(fù)合結(jié)構(gòu)催化劑，其中Co主要分布在內(nèi)部，Pt主要分布在外表面。2．在高電流密度（動(dòng)力學(xué)控制）窗口展現(xiàn)較高催化性能，催化性能指標(biāo)達(dá)到了實(shí)際應(yīng)用要求。3. 催化劑有合適的核殼結(jié)構(gòu)、有助于反應(yīng)傳質(zhì)過(guò)程的多孔結(jié)構(gòu)，穩(wěn)定性較高，所需Pt的量更少。目前少數(shù)幾例Pt基ORR催化劑達(dá)到美國(guó)能源部設(shè)定的Pt基催化劑質(zhì)量活性（mass activity）目標(biāo)。大多數(shù)的高活性ORR催化劑中廣泛存在著提高Pt組分的活性，但是這種活性增加是以降低電化學(xué)活性表面積（ECSA）為代價(jià)。在動(dòng)力學(xué)反應(yīng)控制的電化學(xué)窗口范圍內(nèi)，這種較低的ECSA能夠通過(guò)較高的比活性（specific activity）平衡。然而，在更高的過(guò)電勢(shì)區(qū)域內(nèi)更接近于實(shí)際的工作情況條件中，這種ECSA通常導(dǎo)致反應(yīng)速率的降低通常取決于傳質(zhì)過(guò)程，而非動(dòng)力學(xué)過(guò)程。因此開(kāi)發(fā)同時(shí)具有電化學(xué)活性表面積（ECSA）和比活性的電催化劑是邁向?qū)嵱没蜕虡I(yè)化的必經(jīng)之路，有重要的現(xiàn)實(shí)意義。碳作為支撐Pt的催化劑襯底，用于燃料電池領(lǐng)域中面臨著腐蝕的問(wèn)題，因此對(duì)基底材料的選擇同樣非常重要。探索符合實(shí)際應(yīng)用前景的高性能ORR電催化材料。有鑒于此，丹麥哥本哈根大學(xué)Gustav W. Sievers、Matthias Arenz等報(bào)道了一種Pt-CoO材料，該材料兼具比活性和高ECSA。其中較高的ECSA是通過(guò)Pt和CoO形成的納米結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的。該材料能夠用于溫度較高的燃料電池中，以及高電流密度和低濕度環(huán)境中。對(duì)比碳基Pt催化劑，Co基Pt催化劑性能實(shí)現(xiàn)了兩個(gè)數(shù)量級(jí)提升（15倍）。清洗：將玻碳電極進(jìn)行丙酮/異丙醇/乙醇/水清洗，隨后轉(zhuǎn)移到真空條件中，分別用20 Pa O2氣氛中進(jìn)行300 W plasma處理3 min。隨后將氣氛抽空至5×10-3 Pa，進(jìn)行5 Pa Ar plasma處理。生長(zhǎng)：通過(guò)磁控濺射法在玻碳表面負(fù)載15 nm厚Ti間隔層，再同時(shí)進(jìn)行Co、Pt雙金屬磁控濺射。為了得到多孔結(jié)構(gòu)，分別進(jìn)行Co、Pt的連續(xù)更換多次循環(huán)磁控濺射，同時(shí)控制Co濺射時(shí)間控制Pt-Co中的Co含量。去合金化：隨后將得到的Pt-Co金屬膜通過(guò)電化學(xué)刻蝕方法處理，控制電壓處于0.05~1 V，并以50 mV s-1的掃速在0.1 M HCLO4中處理至循環(huán)伏安曲線達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。要點(diǎn)2. 納米結(jié)構(gòu)表征圖1. 催化劑結(jié)構(gòu)表征（TEM）
元素組成、含量表征。材料通過(guò)電化學(xué)刻蝕后，通過(guò)能量色散X射線光譜（EDX）發(fā)現(xiàn)Co的含量為28.4 at %，但是XPS表征結(jié)果顯示催化劑界面上的Co含量非常低，HADDF-STEM結(jié)果驗(yàn)證了該結(jié)論。電化學(xué)過(guò)程中原位測(cè)試發(fā)現(xiàn)，CoO存在于催化反應(yīng)過(guò)程中，SAXS小角X射線散射結(jié)果顯示材料中有3~5 nm孔結(jié)構(gòu)。化學(xué)環(huán)境表征。XAS表征結(jié)果顯示，Pt-CoO材料中Pt發(fā)生部分氧化，Co以CoO狀態(tài)存在。Pt-Pt間距縮減，Pt箔的間距為2.756~2.763 ?，Pt-CoO中Pt-Pt間距為2.709~2.739 ?。說(shuō)明具有fcc結(jié)構(gòu)的高應(yīng)力Pt納米結(jié)構(gòu)，同時(shí)發(fā)現(xiàn)Pt-Co之間未產(chǎn)生合金化。此外，作者發(fā)現(xiàn)少量CoO可能分布在Pt的表面。材料中的CoO組分會(huì)抑制Pt在電催化反應(yīng)過(guò)程中的溶解。圖3. DFT計(jì)算化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)比較
DFT計(jì)算結(jié)果顯示，材料中的應(yīng)力（-1.28 %）導(dǎo)致對(duì)OH吸附能降低了0.038 eV，對(duì)應(yīng)過(guò)電勢(shì)降低了38 mV。圖4. 催化劑性能和催化劑組成之間的關(guān)系
在0.9 VRHE的電壓中測(cè)試，ORR活性達(dá)到3.8~5.5 mA cm-2Pt，這個(gè)結(jié)果是標(biāo)準(zhǔn)Pt/C催化劑性能的8倍，是塊體多晶Pt性能的2~3倍。作者認(rèn)為這種較高的比催化活性是由于界面上O，OH，OOH等吸附中間體物種的結(jié)合能得到優(yōu)化實(shí)現(xiàn)的。通過(guò)較高的比活性、較高的ECSA，該催化劑的質(zhì)量活性（mass activity）得以大幅度提升。其在0.9 VRHE中達(dá)到8 A mg-1Pt的數(shù)值是碳基上負(fù)載Pt合金材料的15倍。在80 ℃中進(jìn)行催化劑穩(wěn)定性測(cè)試，在加速應(yīng)力測(cè)試（AST）后的結(jié)果顯示，催化劑在3600次0.6~1 V循環(huán)后ECSA損失達(dá)到~45 %，但是Pt-CoO樣品中的損失主要發(fā)生在前600次AST1循環(huán)中，隨后的AST循環(huán)中損失速率降低。在1~1.5 V AST2循環(huán)測(cè)試中，Pt-CoO的穩(wěn)定性得以體現(xiàn)，商業(yè)化Pt/C催化劑在800次循環(huán)過(guò)程中ECSA損失達(dá)到53 %，Pt-CoO催化劑的損失僅僅為15 %，經(jīng)過(guò)AST2測(cè)試后PT-CoO樣品的比活性為3.6 mA cm-2。Gustav W. Sievers*, Matthias Arenz* et. al. Self-supported Pt–CoOnetworks combining high specific activity with high surface area for oxygenreduction, Nature Materials 2020DOI: 10.1038/s41563-020-0775-8https://www.nature.com/articles/s41563-020-0775-8
