第一作者：駱治成，聶仁峰
通訊作者：亓龍，黃文裕，王斌
通訊單位：美國能源部埃姆斯國家實驗室 (Ames Laboratory)，愛荷華州立大學, 俄克拉荷馬大學.
研究亮點：
1. 發現的氮組裝活性位作為一種新的碳材料活性位作為無金屬催化劑用于活化包括H-H, C-O,和C-H在內的強化學鍵。
2. 動力學實驗、機理研究、和理論計算表明氮雜碳表面的石墨氮對是最有可能活性中心。
寫在前面：夢幻的科學發現之旅
科研不是玄學，任何意外結果的背后，不論好壞，都有細節的原因被忽略。譬如永遠也無法重復出來的實驗，像曇花一現。又譬如好的出奇不敢相信的奇怪結果，可能是雜質的影響，也可能是一個顛覆性的新發現。
本文作者，就經歷了一次夢幻的科研奇妙發現之旅。
原本，這是一個過渡金屬催化劑的研究課題。某一次組會，導師跟學生說，用載體做個空白實驗作對比吧。學生一做實驗，發現單純的碳載體竟然也有催化活性，但是活性很低。沒有金屬，碳材料也可以做催化劑？簡直不敢相信！于是學生覺得應該是載體被金屬催化劑污染了，這應該是個失敗的實驗，他也準備把這個數據當噪音處理了，并如實給導師匯報了，準備再多重做幾次實驗。
導師一看這數據，發現不對呀。雖然活性和金屬催化劑差了近一個數量級，但是活性非常穩定，不應該是金屬雜質的影響。為了排除金屬雜質的影響，他們購買了不同廠家的原材料，合成了三批不同的催化劑，而且前后三個學生都重復了這個催化劑，都有活性。之后進一步發現反應機理和金屬催化劑完全不同，加上其他的控制實驗，進一步表明活性位點不是金屬雜質。后來就衍生出下面的這些工作，確實挺有意思的。
加氫脫氧轉化高價值的化學品
加氫脫氧轉化高價值的化學品是一種高效利用生物質資源的方式。目前，相關過程完全依賴于過渡金屬催化劑，但氫氣處理的過程中不可避免出現過度加氫。因此，尋找一種可以替代過渡金屬的催化劑來實現各種氫氣處理過程同時避免過度加氫是非常有必要的。
據報道，無金屬催化劑例如路易斯酸堿對和碳材料是可以通過活化分子氫氣來進行對不飽和官能團的加氫。但是，利用無金屬催化劑來催化直接脫氧、脫氫過程還沒有被報道過。
為什么要研究無金屬催化劑？
過渡金屬特別是貴金屬在現代化工行業中有不可替代性，大部分對強化學鍵的催化反應都嚴重依賴過渡金屬。無金屬催化劑往往無法活化強化學鍵（C-O和C-H），或者無法可逆有效化學解離氫氣，或者遇空氣失活，因此研究新型無金屬固體催化劑有很強的基礎和應用的意義。
擬解決或者擬探索的關鍵問題
1）開發可以高選擇性催化強化學鍵的無金屬催化劑。
2）通過反應機理和動力學研究定位碳材料表面的活性位。
成果簡介
有鑒于此，美國能源部埃姆斯國家實驗室亓龍研究員，愛荷華州立大學黃文裕教授和俄克拉荷馬大學王斌教授等人開發了利用臨近石墨氮組裝為活性中心的無金屬氮雜碳催化劑，首次實現空氣穩定無金屬固體催化劑活化分子氫氣并氫解芳香醚中的C-O鍵和催化乙苯非氧化脫氫為苯乙烯。
圖1. 無金屬氮雜碳的合成與表征。
要點1：無金屬氮雜碳的合成與表征
首先，研究團隊利用四氯化碳和乙二胺先聚合和后煅燒的方法制備了具有不同濃度石墨氮的無金屬氮雜碳催化劑 （圖1）。隨后，研究團隊利用XPS，動態核極化（DNP）增強的15N {1H}交叉極化幻角旋轉（CPMAS）NMR研究了聚合和煅燒過程中N物種在催化劑中的演化（圖1）。
要點2：催化劑活性測試
最優催化劑NAC-800可以在常壓不同溫度下的氫氣脈沖實驗中有效的活化分子氫氣（圖1）。NAC-800可以在230 °C和20 bar H2條件下氫解木質素中芳香含氧化合物（PPE）的C-O鍵且不加氫苯環（圖2）。動力學實驗表明對PPE是0級反應而對H2是1.3級反應（圖2）。氮雜碳中不同N物種含量和活性的關聯得知只有表面石墨氮是與活性呈現二級函數的關系，表明石墨氮對及其組合是此反應的活性中心（圖2）。
圖2. 氮雜碳氫解芳香含氧化合物的催化結果。
要點3：表面反應的理解
DFT計算比較了H2在單個N和不同N組合上的解離，結果表明H2在含有鄰位N團簇上有最低的活化能壘（圖3）。不同排列的石墨氮的組合結構決定了H2解離反應的動力學。
氫氣和氘氣交換實驗可以觀測到HD的形成，表明活性位點可以可逆活化和交換兩個氫分子（圖4）。苯乙烯的加氫實驗表明D可以選擇性的進入未反應的苯乙烯的β-C位，表明苯乙烯的α-C是選擇性吸附在石墨氮上（圖4）。
圖3. DFT計算H2在不同石墨氮組合上的活化。
圖4. 氮雜碳表面活性中心的理解。
小結
我們報道了一種無金屬碳催化劑，可以活化分子氫氣以及C-O鍵和C-H鍵。作者通過一系列動力學實驗、巧妙設計的機理研究，發現含有石墨氮組裝的這是一種全新的活性位可代替過渡金屬催化劑，并且這類催化劑的應用為將來無金屬催化劑的設計和合成提供了新的思路。
參考文獻
Luo, Z., Nie, R., Nguyen, V.T. et al. Transition metal-like carbocatalyst. Nat Commun 11, 4091 (2020).
DOI: 10.1038/s41467-020-17909-8
https://www.nature.com/articles/s41467-020-17909-8
作者簡介
亓龍課題組簡介：美國能源部埃姆斯國家實驗室副研究員，2009年南開大學化學本科，2013年香港城市大學博士畢業（導師István T. Horváth），2017年底在加州大學圣芭芭拉分校完成博士后研究（導師Susannah L. Scott），2018年至今在現單位就職。課題組主要研發新催化劑實現強化學鍵的催化斷裂，以深入研究多相催化反應機理與動力學見長，探索液體與氣體在多孔材料介面上的物理化學吸附與反應，開發高溫高壓原位魔角旋轉核磁共振和在線超高效色譜學在催化中的應用。該課題組在Nat. Commun, J. Am. Chem. Soc.，ACS Catal.發表多篇工作。
黃文裕課題組簡介：愛荷華州立大學化學系副教授，2000年南京大學化學本科，2002年南京大學碩士，2007年佐治亞理工博士（導師Mostafa A. El-Sayed），2011年加州大學伯克利分校博士后（導師Gabor A. Somorjai, Peidong Yang），2011年至今就職于愛荷華州立大學化學系。課題組以合成新型納米異相催化劑及其異相催化反應為主體研究方向，研究金屬，氧化物，碳材料，金屬有機骨架（MOF），和相應復合納米材料在異相加氫，氧化，偶聯等反應中的應用和機理研究。該課題組在Nat. Catal.，Chem, Nat. Commun., Angew. Chem.-Int. Ed.，J. Am. Chem. Soc.，ACS Catal.發表多篇工作。
王斌課題組簡介：俄克拉荷馬大學工程學院化學，生物和材料工程系副教授，2004年華東理工大學化學工程系本科，2011年里昂高等師范學院化學博士。博士期間在慕尼黑大學化學系交流訪問一年。2010年至2014年在范德比爾特大學物理系從事博士后研究。2014年起任教于俄克拉荷馬大學工程學院化學，生物和材料工程系。曾獲歐盟瑪麗居里獎學金，第十屆ACSIN國際會議青年科學家獎，美國能源部青年科學家獎，美國化學會計算化學青年科學家獎。研究方向為應用密度泛函理論研究催化表面反應機理，鋰電池以及光伏材料。在Nat. Catal.， Nat. Commun.，ACS Catal.發表多篇工作。
