在土木工程、航空航天、可穿戴技術(shù)和醫(yī)療器械等領(lǐng)域，形狀記憶器件的需求日益增長，這使得人們的研究超越了傳統(tǒng)的金屬合金原型，并朝著設(shè)計(jì)更具可定制、具有更好的生物相容性和生物降解性的聚合物形狀記憶材料的方向發(fā)展。盡管已報(bào)道了各種各樣的系統(tǒng)，但在所有空間尺度上控制分子水平上的致動(dòng)機(jī)制的空間組織仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。實(shí)現(xiàn)分子致動(dòng)器的遠(yuǎn)程順序?qū)?dǎo)致對(duì)機(jī)械轉(zhuǎn)換的控制更加嚴(yán)格，并且行為復(fù)雜性更高。
正常認(rèn)為，形狀記憶特征一般為合成材料，但由于蛋白質(zhì)二級(jí)結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)亞穩(wěn)定性，也已在生物基質(zhì)中觀察到了形狀記憶特征。就這一點(diǎn)而言，已知當(dāng)沿線圈的螺旋軸結(jié)構(gòu)的縱向軸施加載荷時(shí)，它們以連續(xù)的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)閬喎€(wěn)態(tài)的β-折疊，從而形成螺旋線圈結(jié)構(gòu)。這取決于α-角蛋白的種類，該機(jī)理可以是不可逆的或可逆的。在諸如海蝸牛卵囊或動(dòng)物皮膚之類的生物組織中，自然而然地選擇了這種機(jī)械轉(zhuǎn)化，以確保保護(hù)并能夠響應(yīng)外界壓力而實(shí)現(xiàn)生理功能。最近在某些頭發(fā)種類中也觀察到這種形狀記憶機(jī)制。
成果簡(jiǎn)介：
鑒于此，哈佛大學(xué)Kevin Kit Parker等人受自然界啟發(fā)的，利用從α-螺旋到β-折疊的可逆角蛋白轉(zhuǎn)變（被認(rèn)為是設(shè)計(jì)一種高度可加工的納米結(jié)構(gòu)形狀記憶材料的主要機(jī)理），以水合作用為觸發(fā)劑，設(shè)計(jì)具有固有的生物相容性可生物降解的水觸發(fā)形狀記憶（WTSM）材料，其拉伸強(qiáng)度和楊氏模量約為比常規(guī)系統(tǒng)的數(shù)量級(jí)更大。
從羊毛中提取角蛋白
在動(dòng)物毛發(fā)中，由于α螺旋的成對(duì)構(gòu)型成卷曲螺旋結(jié)構(gòu)，應(yīng)變誘導(dǎo)的從α螺旋到β折疊的轉(zhuǎn)變是可行的。研究人員使用溴化鋰（LiBr）從羊毛中提取纖維狀角蛋白，該鹽可誘導(dǎo)水中結(jié)晶性角蛋白的固-液可逆轉(zhuǎn)變。然后再使用1,4-二硫蘇糖醇（DTT）處理實(shí)現(xiàn)將纖維蛋白角蛋白從頭發(fā)結(jié)構(gòu)中釋放出來。用LiBr和DTT的水溶液在高溫下處理羊毛，成功地提取了角蛋白，最后在室溫下，通過液-液相分離最終分離出角蛋白。
圖|角蛋白提取方案和向列相形成
角蛋白纖維的分層結(jié)構(gòu)和各向異性
角蛋白α螺旋沿著纖維軸的排列是確保纖維高強(qiáng)度和高固定率的設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)。當(dāng)α-螺旋軸平行于拉動(dòng)向量時(shí)，可獲得α-螺旋的最大解卷度，從而由于塑性變形和重組而使更大的材料應(yīng)變失效。到目前為止，角蛋白原纖維自組織成向列相的能力非常適合通過擠壓工藝制造層次結(jié)構(gòu)的形狀記憶材料。因此，可以通過使用傳統(tǒng)的濕紡平臺(tái)紡出各向異性的角蛋白纖維。使用NaH2PO4水溶液作為抗溶劑，H2O2作為氧化劑恢復(fù)二硫鍵。紡絲原液中的高蛋白濃度在凝結(jié)過程中賦予纖維以堅(jiān)固性，從而實(shí)現(xiàn)了靈活而可靠的紡絲過程。可以生產(chǎn)連續(xù)且均勻的纖維，并可以應(yīng)用高拉伸速率，從而使纖維直徑達(dá)到10μm。
圖|角蛋白纖維紡絲及結(jié)構(gòu)表征
水觸發(fā)形狀記憶過程
所設(shè)計(jì)角蛋白纖維的形狀記憶效應(yīng)依賴于α-螺旋的可逆解卷和施加單軸應(yīng)變時(shí)亞穩(wěn)β-折疊的形成，這一概念于2009年由Miserez等提出（Nat.Mater. 8, 910–916 (2009)）。拉伸試驗(yàn)表明，設(shè)計(jì)的角蛋白纖維的機(jī)械性能與天然羊毛的機(jī)械性能相匹配。在拉伸的纖維中，由于存在氫鍵網(wǎng)絡(luò)，β-折疊在動(dòng)力學(xué)上是穩(wěn)定的，這阻礙了它們重新轉(zhuǎn)變?yōu)闊崃W(xué)更穩(wěn)定的α螺旋。利用這種特性，可以形成形狀記憶循環(huán)，其中氫鍵網(wǎng)絡(luò)起鎖定機(jī)構(gòu)的作用，以確保變形形狀的固定性。
如下圖所示，其中，水被用作刺激以促進(jìn)纖維變形和恢復(fù)到原始形狀。將纖維束在去離子水中水合幾秒鐘（狀態(tài)A），在空氣中仍處于濕潤狀態(tài)（狀態(tài)B）下手動(dòng)拉伸，然后在室溫下保持負(fù)荷10分鐘，以使纖維干燥（狀態(tài)C）。當(dāng)除去重物以使纖維束松弛時(shí)，在拉伸和松弛形式之間沒有觀察到長度的可見或明顯變化（狀態(tài)D）。然后通過應(yīng)用霧化的去離子水確認(rèn)纖維束恢復(fù)其原始長度的能力，這在幾秒鐘內(nèi)觸發(fā)了纖維的收縮回到其原始長度（狀態(tài)A'）。即復(fù)水后，纖維的恢復(fù)效率達(dá)到接近100％。
圖|角蛋白纖維的形狀記憶效應(yīng)
形狀記憶纖維形狀記憶展示
拓展更復(fù)雜的材料
角蛋白涂料的可加工性進(jìn)一步擴(kuò)展到了3D打印技術(shù)，以制造具有單向形狀記憶模態(tài)的更復(fù)雜的形狀記憶架構(gòu)。基本的幾何形狀可以通過將蛋白質(zhì)濃液擠出到水凝膠中制成，其中，水凝膠既可以用作支撐浴，又可以用作凝固浴。還通過使用兩階段3D打印過程（首先使蛋白質(zhì)凝結(jié)，然后通過氧化處理使其交聯(lián)），從而可以將纖維印刷為復(fù)雜的形狀記憶紡織材料。
圖|三維打印結(jié)構(gòu)中的形狀記憶效應(yīng)
形狀記憶3D打印支架
總結(jié)與展望
綜上所述，本文提出了一種生物啟發(fā)性的設(shè)計(jì)，從廢料的角蛋白制造生物相容性和層次結(jié)構(gòu)化的形狀記憶材料。高機(jī)械性能和形狀記憶效果的獨(dú)特結(jié)合使該工程材料適用于設(shè)計(jì)用于智能紡織行業(yè)的執(zhí)行器。可以利用該材料的生物相容性和身體親和力來代替油基聚合物，以進(jìn)行應(yīng)變響應(yīng)和身體適應(yīng)性服裝的工程設(shè)計(jì)。材料通過增材制造平臺(tái)的可加工性允許生產(chǎn)具有微米級(jí)結(jié)構(gòu)特征的復(fù)雜結(jié)構(gòu)，這使得該材料適用于廣泛的生物工程應(yīng)用。
參考文獻(xiàn)：
Cera,L., et al. A bioinspired and hierarchically structured shape-memory material.Nat. Mater. (2020).
https://doi.org/10.1038/s41563-020-0789-2
