1. Chem. Rev.: 3D石墨烯材料：從理解到設(shè)計(jì)與合成控制
碳材料及其不同的同素異形體在我們的日常生活和材料科學(xué)的發(fā)展中發(fā)揮著重要的作用。自2004年以來，繼0D C60和1D碳納米管之后，2D石墨烯材料以其獨(dú)特的性能受到了廣泛關(guān)注。為實(shí)現(xiàn)二維石墨烯片在儲(chǔ)能轉(zhuǎn)換、電化學(xué)催化、環(huán)境修復(fù)等領(lǐng)域的高效利用，近十年來，人們嘗試用石墨烯片構(gòu)建三維結(jié)構(gòu)，誕生了新一代石墨烯材料——3D石墨烯材料。有鑒于此，美國密歇根理工大學(xué)胡云行教授等人，綜述了近年來3D石墨烯材料的研究進(jìn)展。
本文要點(diǎn)：
1）首先介紹了3D石墨烯材料的定義、分類、簡史和基本合成化學(xué)原理。然后對(duì)3D石墨烯材料在不同應(yīng)用領(lǐng)域的設(shè)計(jì)考慮因素進(jìn)行了討論。隨后，在強(qiáng)調(diào)歸一化特性表征對(duì)于3D結(jié)構(gòu)的重要性之后，基于GO化學(xué)，烴化學(xué)和新堿金屬，從三種主要類型的碳源（GO，碳?xì)浠衔锖蜔o機(jī)碳化合物）合成3D石墨烯材料的方法對(duì)化學(xué)分別進(jìn)行了全面綜述，重點(diǎn)是它們的合成機(jī)理，可控方面和可擴(kuò)展性。最后，解決了3D石墨烯材料開發(fā)的當(dāng)前挑戰(zhàn)和未來前景。
2）在過去的十年中，見證了無數(shù)3D石墨烯材料的誕生，包括宏觀3D石墨烯材料（例如，宏觀石墨烯泡沫，薄膜，纖維和微球）和微觀3D石墨烯材料（例如3D蜂窩狀石墨烯、褶皺石墨烯片、石墨烯空心球和支撐石墨烯納米結(jié)構(gòu)）。3D石墨烯的宏觀體系結(jié)構(gòu)可以用作獨(dú)立單元，而粉末狀的3D石墨烯可以建模為任意形狀或隨機(jī)分散，而無需考慮重新堆疊的問題。3D工程石墨烯材料基于可防止薄片重新堆疊的預(yù)先構(gòu)造的3D形態(tài)，已將石墨烯材料的應(yīng)用擴(kuò)展到廣泛的范圍，包括能量存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)換，環(huán)境修復(fù)，傳感器，熱管理等領(lǐng)域。
3）幾種類型的3D石墨烯材料在生產(chǎn)和應(yīng)用方面都顯示出了工業(yè)可擴(kuò)展性。可以將更多的研究重點(diǎn)放在將實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的工藝升級(jí)為適用于工業(yè)的技術(shù)上，以最大程度地降低制造成本上。IDTechEx預(yù)測(cè)，從2019年到2029年，根據(jù)石墨烯的材料供應(yīng)水平，3D石墨烯的市場(chǎng)規(guī)模將達(dá)到約3億美元。隨著全球研發(fā)和商業(yè)化努力，3D石墨烯材料極有可能在未來幾年蓬勃發(fā)展。
Zhuxing Sun et al. 3D Graphene Materials: From Understanding to Design and Synthesis Control. Chem. Rev., 2020.
DOI: 10.1021/acs.chemrev.0c00083
https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.0c00083
2. Nature Commun.: 銠(II)催化的碳碳鍵插入新策略
酮廣泛存在于天然產(chǎn)品和合成分子中，是有機(jī)合成中最基本的原料之一。很多反應(yīng)涉及酮碳基的α位功能化和轉(zhuǎn)化，然而C(CO)-C單鍵的選擇性和催化性裂解一直是一項(xiàng)重大的挑戰(zhàn)。傳統(tǒng)Baeyer-Villiger反應(yīng)和Büchner-Curtius-Schlotterbeck反應(yīng)可以將一個(gè)原子直接插入C(CO)-C鍵分別生成酯和同源酮，但是將官能團(tuán)直接插入C(CO)-C單鍵仍然存在相當(dāng)大的困難。在開發(fā)過渡金屬催化的1,3-二酮與卡賓前體的脫酰基交叉偶聯(lián)過程中，意外地觀察到以N,N-二甲基甲酰胺（DMF）為溶劑的α,α,α-三取代酯產(chǎn)物。
有鑒于此，華僑大學(xué)程國林教授等人，提出了一種銠（II）催化的碳碳鍵插入新策略，可以實(shí)現(xiàn)1,3-二酮,重氮酸酯和DMF多組分反應(yīng)合成α,α,α-三取代酯。
本文要點(diǎn)：
1）首先研究了取代基對(duì)α-苯基重氮乙酸鹽苯環(huán)的影響。多種被取代的α-苯基重氮乙酸鹽與1a反應(yīng)平穩(wěn)，以中等至良好的產(chǎn)率提供所需的產(chǎn)物（4a-1）。苯環(huán)上取代基的電子性質(zhì)對(duì)產(chǎn)率有明顯影響，其中貧電子基團(tuán)對(duì)該反應(yīng)不利（4e-h）。
2）此外，底物的空間位阻對(duì)反應(yīng)性的影響可以忽略不計(jì)(4i?k)。此外，還證實(shí)了α-萘基重氮酸酯和α-吲哚基重氮乙酸酯是合適的底物，其產(chǎn)率分別為67%和89% (4m和4n)。然后，評(píng)估了α-芳基重氮乙酸酯的酯部分上取代基的普遍性。
3）乙基、異丙基、芐基、烯丙基、肉桂基、3-己烯基、高炔丙基和2-溴乙基的耐受性良好，以57-87%的產(chǎn)率提供了所需的產(chǎn)物(4o-v)。
總之，這一過程代表了一種全新的碳碳骨架重塑以及碳碳鍵斷裂的“切割和縫合”方法。
Dan Ba et al. Rhodium(II)-catalyzed multicomponent assembly of α,α,α-trisubstituted esters via formal insertion of O–C(sp3)–C(sp2) into C–C bonds. Nat. Commun., 2020.
DOI: 10.1038/s41467-020-17990-z
https://doi.org/10.1038/s41467-020-17990-z
3. Nature Commun.: 當(dāng)?shù)孜锓肿訐碛辛酥腔?，就能自己選擇催化活性位點(diǎn)
在催化加氫脫硫中，催化有機(jī)硫化合物中硫脫除的活性中心一直被認(rèn)為是位于MoS2顆粒邊緣的一個(gè)S空位上。然而，吸附態(tài)的空間位阻和S配位模式的變化意味著并非所有的S-空位都應(yīng)該被認(rèn)為是具有相同催化活性的。針對(duì)上述問題，丹麥奧胡斯大學(xué)的Jeppe V. Lauritsen教授和威斯康星大學(xué)麥迪遜分校的Manos Mavrikakis教授等人以噻吩加氫脫硫反應(yīng)作為模型反映，結(jié)合原子分辨掃描探針顯微鏡和密度泛函理論，成功揭示了MoS2納米顆粒中S空位的生成以及隨后噻吩（C4H4S）的吸附是如何強(qiáng)烈依賴于MoS2邊緣的活性位點(diǎn)。
本文要點(diǎn)：
1）以MoS2納米顆粒催化噻吩加氫脫硫反應(yīng)為模型，研究了不同S空位對(duì)催化活性的影響。確定了噻吩在反應(yīng)條件下存在于MoS2邊緣和角落位置的所有不同類型的配位不飽和活性位上的精確吸附構(gòu)型。
2）研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)于邊角處的S空位噻吩可以直接吸附。而對(duì)于面內(nèi)的S空位，則需要與臨近的另一個(gè)S相互作用釋放S2的二聚體，從而產(chǎn)生雙位點(diǎn)的配位不飽和活性位，以便減少空間位阻對(duì)噻吩吸附造成的影響。
3）含硫分子的吸附具有位點(diǎn)依賴性，它們會(huì)首先選擇與更易接近的吸附位點(diǎn)相互作用，這有助于隨后的分子脫硫。
Salazar, N., Rangarajan, S., Rodríguez-Fernández, J. et al. Site-dependent reactivity of MoS2 nanoparticles in hydrodesulfurization of thiophene. Nat Commun 11, 4369 (2020).
DOI: 10.1038/s41467-020-18183-4
https://doi.org/10.1038/s41467-020-18183-4
4. Nature Commun.: 疊層石墨烯用于制備軟體機(jī)器人
軟體機(jī)器人可以與生物或易碎物體安全地互動(dòng)，減小了機(jī)器人與人類之間的差距。由于擁有結(jié)構(gòu)可變形性和多樣化的響應(yīng)材料，軟體機(jī)器人能夠在各種外部刺激下實(shí)現(xiàn)復(fù)雜的變形行為。然而，目前的軟體機(jī)器人技術(shù)主要依賴于嵌入在彈性橡膠中的氣動(dòng)網(wǎng)絡(luò)，因此大多數(shù)軟體機(jī)器人都需要與外部電源和控制系統(tǒng)相連。開發(fā)能夠?qū)崮堋⒐?、化學(xué)等外部能量轉(zhuǎn)換為機(jī)械能，實(shí)現(xiàn)可控變形驅(qū)動(dòng)的軟智能材料，對(duì)無約束軟機(jī)器人的發(fā)展具有重要意義。有鑒于此，中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所的Tao Chen和Peng Xiao，以及香港理工大學(xué)的Haimin Yao等人利用在拉伸和壓縮下疊層石墨烯（SGA）會(huì)表現(xiàn)出不對(duì)稱彈塑性成功解決了這一挑戰(zhàn)。該研究成果不僅展示了一種制造無約束軟機(jī)器人、人工肌肉和可重構(gòu)器件的可行策略，而且為制造基于二維材料的智能材料和結(jié)構(gòu)提供了一種新理念。
本文要點(diǎn)：
1）將SGA轉(zhuǎn)移到聚乙烯（PE）薄膜上，得到SGA/PE雙層膜。該雙層膜隨著環(huán)境溫度的變化表現(xiàn)出快速的變形行為。通過結(jié)合局部退火處理等技術(shù)，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)這種熱誘導(dǎo)變形薄膜的程序化構(gòu)建，從而形成具有復(fù)雜三維結(jié)構(gòu)的各種系統(tǒng)。
2）與普通的雙層驅(qū)動(dòng)器不同，本研究中的SGA/PE雙層膜在特定空間經(jīng)過退火后，會(huì)自發(fā)卷曲成卷狀，在紅外燈照射下可以實(shí)現(xiàn)滾動(dòng)運(yùn)動(dòng)，產(chǎn)生無約束的光驅(qū)動(dòng)電機(jī)。由于SGA具有不對(duì)稱彈塑性的特性，使得SGA基材料在開發(fā)無約束柔性機(jī)器人方面具有很大的應(yīng)用前景。
Wang, S., Gao, Y., Wei, A. et al. Asymmetric elastoplasticity of stacked graphene assembly actualizes programmable untethered soft robotics. Nat Commun 11, 4359 (2020).
DOI: 10.1038/s41467-020-18214-0
https://doi.org/10.1038/s41467-020-18214-0
5. JACS：內(nèi)源性不穩(wěn)定鐵池介導(dǎo)的自由基生成用于癌癥化學(xué)動(dòng)力學(xué)治療
目前的化學(xué)動(dòng)力學(xué)療法(CDT)主要依靠遞送具有Fenton活性的過渡金屬離子來觸發(fā)過氧化氫產(chǎn)生羥基自由基。然而，過量攝入外源性Fenton型重金屬可能會(huì)對(duì)人類健康造成潛在的不利影響，包括急性和慢性損害。在此，美國國立衛(wèi)生研究院陳小元，廣州醫(yī)科大學(xué)附屬第三醫(yī)院陳智毅等人提出了一種新的CDT策略，利用細(xì)胞內(nèi)不穩(wěn)定鐵池(LIP)作為Fenton活性金屬的內(nèi)源性來源來誘導(dǎo)自由基的產(chǎn)生，并發(fā)現(xiàn)過氧化氫(R'OOH)是一種最佳的LIP介導(dǎo)的抗癌化學(xué)動(dòng)力劑。
本文要點(diǎn)：
1）通過模擬過氧化物化合物在細(xì)胞內(nèi)的代謝命運(yùn)，發(fā)現(xiàn)R'OOH在不穩(wěn)定的鐵(II)存在下具有良好的自由基產(chǎn)生能力，并且僅受谷胱甘肽/谷胱甘肽過氧化物酶的適度清除，這是其優(yōu)異的化學(xué)動(dòng)力學(xué)效應(yīng)的原因。
2）LIP啟動(dòng)了R'OOH從無毒到毒性的轉(zhuǎn)變，加上腫瘤細(xì)胞中LIP水平的增加，使癌癥的CDT變得高效和特異。
3）此外，還制備了pH/不穩(wěn)定鐵(II)級(jí)聯(lián)響應(yīng)型納米藥物，此納米藥物由包裹在pH敏感聚合物顆粒中的亞油酸甲酯和LIP增敏劑組成，以實(shí)現(xiàn)增強(qiáng)CDT。
綜上所述，這項(xiàng)工作不僅為內(nèi)源性Fenton型金屬用于癌癥治療鋪平了道路，也為探索細(xì)胞內(nèi)LIP激活的高效化學(xué)動(dòng)力學(xué)藥物提供了一個(gè)范例。
Lisen Lin, et al. Endogenous Labile Iron Pool-Mediated Free Radical Generation for Cancer Chemodynamic Therapy. J. Am. Chem. Soc., 2020,
DOI: 10.1021/jacs.0c05604
https://doi.org/10.1021/jacs.0c05604
6. JACS：通過硅質(zhì)沸石調(diào)制抗結(jié)焦鐵催化劑用于乙烷脫氫
非氧化脫氫有望從頁巖氣生產(chǎn)輕質(zhì)烯烴，但是目前的技術(shù)依賴于珍貴的Pt或有毒的Cr催化劑，并且存在熱力學(xué)導(dǎo)向結(jié)焦的問題。有鑒于此，為了解決上述問題，浙江大學(xué)肖豐收教授，王亮研究員，中科院大連化物所肖建平研究員報(bào)道了一種非貴金屬鐵催化劑（FeS-1-EDTA），通過在乙二胺四乙酸鈉存在下合成含鐵的MFI硅質(zhì)沸石以實(shí)現(xiàn)硅沸石對(duì)Fe物種的有效調(diào)控。
本文要點(diǎn)：
1）在水熱體系中，硅MFI沸石在晶化過程中引入了Fe物種。首先，鐵物種與乙二胺四乙酸鈉(FeEDTA)配位，有利于鐵的分離，避免在堿性介質(zhì)中聚集。然后，將Fe-EDTA以1.0SiO2/0.4TPAOH/39H2O/0.02Fe/0.02EDTA的比例添加到含有正硅酸乙酯、四丙基氫氧化銨(TPAOH)和水的MFI沸石結(jié)晶凝膠中。最后，在453 K晶化4天后，在空氣中煅燒除去有機(jī)模板劑和EDTA，得到Fe負(fù)載量為0.8wt%的FeS-1-EDTA。
2）乙烷脫氫催化劑的催化試驗(yàn)表明，FeS-1-EDTA催化劑在200 h的運(yùn)行中具有良好的抗結(jié)焦性，沒有任何失活現(xiàn)象，具有極高的活性和選擇性（873 K時(shí)乙烯轉(zhuǎn)化率26.3%，乙烯選擇性97.5%以上，接近熱力學(xué)平衡極限）。
3）多種表征結(jié)果和密度泛函理論計(jì)算結(jié)果表明，催化劑具有均勻穩(wěn)定的Fe中心，促進(jìn)了乙烷脫氫，以及氫氣和烯烴產(chǎn)物在沸石微孔中的快速脫附，阻礙了結(jié)焦的形成。
Zhiyuan Yang, et al, Coking- resistant iron catalyst in ethane dehydrogenation achieved through siliceous zeolite modulation, J. Am. Chem. Soc., 2020
DOI: 10.1021/jacs.0c07792
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c07792
7. JACS：追蹤吞噬結(jié)核分枝桿菌的熒光海藻糖探針
結(jié)核病(TB)是由致病性結(jié)核分枝桿菌(Mtb)引起的全球性流行病。能夠跟蹤巨噬細(xì)胞內(nèi)活Mtb細(xì)胞復(fù)制狀態(tài)的工具對(duì)于闡明宿主與病原體的相互作用至關(guān)重要。在此，美國斯坦福大學(xué)饒江宏等人提出了一種頭孢菌素酶依賴的綠色海藻糖(CDG-Tre)熒光探針，其能夠在低至2μM的濃度下對(duì)巨噬細(xì)胞內(nèi)單個(gè)活的卡介苗（BCG）細(xì)胞進(jìn)行熒光標(biāo)記。
本文要點(diǎn)：
1）CDG-Tre經(jīng)BlaC激活后發(fā)出熒光，BlaC是Mtb唯一表達(dá)的β-內(nèi)酰胺酶，熒光產(chǎn)物隨后通過海藻糖代謝途徑并入細(xì)菌細(xì)胞壁中。
2）CDG-Tre對(duì)棒狀桿菌亞目中的分枝桿菌顯示出比其他臨床普遍存在的物種更高的選擇性。
綜上所述，CDG-Tre獨(dú)特的BCG標(biāo)記策略為追蹤Mtb在吞噬前和吞噬后的變化，以及闡明與菌膜相關(guān)的基本生理和病理過程提供了一種通用的工具。
Tingting Dai, et al. A Fluorogenic Trehalose Probe for Tracking Phagocytosed Mycobacterium tuberculosis. J. Am. Chem. Soc., 2020.
DOI: 10.1021/jacs.0c07700
https://doi.org/10.1021/jacs.0c07700
8. JACS: 醇兼容染料分子空穴傳輸層的鈣鈦礦太陽能電池
作為鈣鈦礦太陽能電池中關(guān)鍵的組成部分，空穴傳輸層材料受到廣泛關(guān)注和研究。為了進(jìn)一步促進(jìn)鈣鈦礦太陽能電池的商業(yè)化應(yīng)用，空穴傳輸層材料需要進(jìn)一步的降低價(jià)格、并且急需環(huán)保特點(diǎn)。有鑒于此，南方科技大學(xué)郭旭崗，美國西北大學(xué)Tobin J. Marks、Antonio Facchetti等報(bào)道了通過傳統(tǒng)的染料分子中2-氰基丙烯酸作為錨定官能團(tuán)，組裝到太陽能電池中的供體-受體類型空穴傳輸層結(jié)構(gòu)中，通過這種方法能夠調(diào)控分子軌道能級(jí)的能量，調(diào)控ITO電極界面性能，有效的消除鈣鈦礦層相關(guān)的缺陷，并且能夠兼容醇處理過程。
本文要點(diǎn)：
1）通過這種處理方法，得到的價(jià)格更合理空穴傳輸層的反式鈣鈦礦太陽能電池實(shí)現(xiàn)了高達(dá)21.24 %的能量轉(zhuǎn)化效率，在溫和條件中能夠長期工作。并且在醇綠色溶劑處理的過程中仍達(dá)到20.52 %的效率，且未展現(xiàn)電池回滯效應(yīng)。
Yang Wang, et al. Teaching old anchoring group new tricks: enabling low-cost, eco-friendly hole-transporting materials for efficient and stable perovskite solar cells, J. Am. Chem. Soc. 2020
DOI: 10.1021/jacs.0c06373
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c06373
9. JACS：大尺寸WS2/MoS2橫向和垂直異質(zhì)結(jié)的一鍋選擇性外延生長
可控成核位點(diǎn)在異質(zhì)結(jié)構(gòu)的選擇性生長中具有關(guān)鍵作用。近日，蘇州大學(xué)鄒貴付教授，燕山大學(xué)Liqiang Zhang首次報(bào)道了一鍋法實(shí)現(xiàn)大尺寸MoS2/WS2橫向和垂直異質(zhì)結(jié)的受限和選擇性生長。
本文要點(diǎn)：
1）引入氫氧化物輔助工藝來控制形核位置，從而實(shí)現(xiàn)橫向和垂直異質(zhì)結(jié)構(gòu)的任意形成。采用飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜分析（TOF-SIMS） 驗(yàn)證了氫氧根對(duì)這些異質(zhì)結(jié)構(gòu)可控生長的關(guān)鍵作用。
2）生長的MoS2/WS2橫向異質(zhì)結(jié)構(gòu)的尺寸可高達(dá)1mm，這是迄今為止所報(bào)道的具有最大橫向尺寸的MoS2/WS2。所獲得的MoS2/WS2異質(zhì)結(jié)構(gòu)具有?58 cm2 V-1 s-1的高載流子遷移率，并且最大開/關(guān)電流比超過108。
這種方法不僅為大尺寸MoS2/WS2橫向和垂直異質(zhì)結(jié)構(gòu)的選擇性生長提供了途徑，而且為控制過渡金屬二硫化異質(zhì)結(jié)構(gòu)選擇性生長的表面化學(xué)提供了基本的了解。
Juntong Zhu, et al, One-Pot Selective Epitaxial Growth of Large MoS2/WS2 Lateral and Vertical Heterostructures Lateral and Vertical Heterostructures, J. Am. Chem. Soc., 2020
DOI: 10.1021/jacs.0c05691
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c05691
10. JACS: 手性芳基碘化物催化不對(duì)稱Wagner–Meerwein重排雙氟化反應(yīng)機(jī)理
哈佛大學(xué)Eric N. Jacobsen等報(bào)道了一種催化、對(duì)映選擇性碳陽離子重排，通過烷基碘中間體構(gòu)建碳離子物種的立體結(jié)構(gòu)。同時(shí)β-修飾的苯乙烯物種在不對(duì)稱Wagner–Meerwein重排反應(yīng)過程中通過C2-對(duì)稱芳基碘化物1催化作用，得到了1,3-雙氟化產(chǎn)物。
本文要點(diǎn)：
1）通過Hammett和動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)，結(jié)合計(jì)算化學(xué)研究方法，揭示了反應(yīng)中兩個(gè)不同的反應(yīng)機(jī)理，并且反應(yīng)過程取決于官能團(tuán)。在關(guān)于烷基官能團(tuán)移動(dòng)相關(guān)的機(jī)理中，分子內(nèi)氟化物進(jìn)攻過程對(duì)產(chǎn)物和對(duì)映選擇性起到?jīng)Q定作用。然而，在芳基重排反應(yīng)相關(guān)的機(jī)理中，該反應(yīng)首先會(huì)進(jìn)行分子內(nèi)的對(duì)映體1,2-移動(dòng)隨后再進(jìn)行氟化反應(yīng)。
2）在兩種機(jī)理中，相同的手性芳基碘催化劑都展現(xiàn)出較高的對(duì)映選擇性。該過程為不對(duì)稱催化反應(yīng)中的交叉反應(yīng)展現(xiàn)了一個(gè)非常有意義的例子。
Hayden Sharma, et al. Enantioselective Aryl-Iodide-Catalyzed Wagner–Meerwein Rearrangements, J. Am. Chem. Soc. 2020
DOI: 10.1021/jacs.0c08150
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c08150
11. JACS: 黃素酶光催化分子內(nèi)自由基親核加成手性控制
黃素依賴烯還原酶ERED（flavin-dependent ene-reductases）能夠在可見光催化反應(yīng)中生成穩(wěn)定的烷基自由基物種，但是其未有形成非穩(wěn)定自由基物種相關(guān)報(bào)道。有鑒于此，普林斯頓大學(xué)Todd K. Hyster等報(bào)道了一種對(duì)映選擇性的自由基成環(huán)反應(yīng)，該反應(yīng)中通過烷基碘化物作為非穩(wěn)定親核自由基的前體物種。相關(guān)證據(jù)顯示，黃素和底物在活性位點(diǎn)上通過光催化形成電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物后，生成該物種。黃素半醌位點(diǎn)上選擇性的將氫轉(zhuǎn)移到成環(huán)反應(yīng)后形成的手性前自由基在多種反應(yīng)中得到了高度立體選擇性的反應(yīng)。此外，作者發(fā)現(xiàn)還原活性酯能夠取代烷基碘化物作為產(chǎn)生自由基的相關(guān)物種。
本文要點(diǎn)：
1）反應(yīng)優(yōu)化。將環(huán)戊內(nèi)酯基正己烯碘化物作為反應(yīng)物，在1.5 mol % GluER-Y177F作為酶催化劑，加入2 mol % NADP+，通過葡萄糖脫氫酶、d1-glucose對(duì)黃素原位標(biāo)記，在W LED光催化作用中，以藍(lán)綠色LED(λmax = 497 nm)作為光源，對(duì)戊內(nèi)酯α-位點(diǎn)上的烯烴進(jìn)行分子內(nèi)手性選擇性自由基親核加成反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了90 %的產(chǎn)率和92:8 er手性選擇性。
2）總之，該過程說明光化學(xué)酶催化能夠通過對(duì)ERED位點(diǎn)產(chǎn)生的高反應(yīng)活性親核自由基的立體控制，解決自由基化學(xué)中長期懸而未決的反應(yīng)選擇性問題。
Phillip D. Clayman et al. Photoenzymatic Generation of Unstabilized Alkyl Radicals: An Asymmetric Reductive Cyclization, J. Am. Chem. Soc. 2020
DOI: 10.1021/jacs.0c07918
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c07918
12. JACS: 三聯(lián)苯酯多肽位阻選擇催化醇解溴化
含有多個(gè)立體結(jié)構(gòu)軸的分子結(jié)構(gòu)確定在材料科學(xué)、醫(yī)藥、催化等領(lǐng)域中受到廣泛關(guān)注。但是催化合成得到多個(gè)立體結(jié)構(gòu)軸分子的方法仍具有較大挑戰(zhàn)，有鑒于此，耶魯大學(xué)Scott J. Miller、加州大學(xué)伯克利分校F. Dean Toste等報(bào)道了以較高的對(duì)映選擇性和立體選擇性合成含有兩個(gè)三聯(lián)苯阻轉(zhuǎn)體軸分子。該方法中通過連續(xù)的兩次動(dòng)力學(xué)拆分反應(yīng)過程：首先，通過Bringmann型結(jié)構(gòu)的內(nèi)酯分子通過位阻選擇（atroposelective）的開環(huán)過程得到；隨后，芳烴通過對(duì)映選擇性鹵化反應(yīng)實(shí)現(xiàn)了對(duì)另外一個(gè)軸手性位點(diǎn)構(gòu)建。該過程首次實(shí)現(xiàn)了通過胍基化多肽上的Br?nsted堿性位點(diǎn)進(jìn)行高效的位阻選擇氯化反應(yīng)。此外，作者報(bào)道了一種能構(gòu)建第二個(gè)軸手性位點(diǎn)的溴化反應(yīng)。作者發(fā)現(xiàn)此類溴-三聯(lián)苯產(chǎn)物在C2對(duì)稱的磷酸手性陽離子相轉(zhuǎn)移催化的過程中對(duì)第二步立體反應(yīng)作為控制速率步驟實(shí)現(xiàn)該反應(yīng)。
本文要點(diǎn)：
1）反應(yīng)優(yōu)化。將聯(lián)苯基內(nèi)酯分子（1a-c）作為反應(yīng)物，在10 mol % 含有Tmga結(jié)構(gòu)的多肽催化劑，加入5倍量BnOH，進(jìn)行立體位阻控制酯醇解反應(yīng)。
2）將含有聯(lián)苯基內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的三聯(lián)苯分子作為反應(yīng)物（3a），在含有Tmga結(jié)構(gòu)的多肽P5（TMG-Phe-D-Pro-Acpc-Phe-NMe2）作為催化劑的條件中，在CH2Cl2/PhMe混合溶劑中，經(jīng)過兩步開環(huán)、1.1倍量NCS進(jìn)行氯化，產(chǎn)物的手性dr達(dá)到14:1，手性er達(dá)到97:3。
Omar M. Beleh, et al. Catalytic Dynamic Kinetic Resolutions in Tandem to Construct Two-Axis Terphenyl Atropisomers, J. Am. Chem. Soc. 2020
DOI: 10.1021/jacs.0c08057
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c08057
