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頂刊日報丨謝毅、張華、竇世學、劉化鹍、鄭耿鋒、劉生忠、唐新峰、孫學良等成果速遞20200903
納米人 2020-09-08
1. Angew:限制和自釋放驅動單層多孔納米片中的不對稱轉變

化學轉化中的不對稱誘導對納米技術的發展和藥物研發具有巨大影響。然而,不對稱轉化通常需要使用手性催化劑,這使得其受到能量密集型過程的阻礙,例如高的成本,低效的循環利用和繁瑣的分離工程等。本文中,復旦大學Myongsoo

Lee等報道了使用具有手性誘導孔的單層手性多孔片材進行可重復的不對稱轉化和自分離,無需手性催化劑或手性助劑的使用。

 

本文要點:

1)該體系中,不對稱誘導過程是由手性孔內吸附的手性固定的非手性底物驅動的,可實現對映體選擇性大于99%ee的轉化。

2)轉化完成后,產品會自發地從孔中分離出來,從而使多孔片材料能夠進行非手性底物轉化為手性產物并釋放的循環,而不會損害孔性能。

 

該工作表明,將非手性底物限制在二維手性多孔材料中,是一種替代當前非對稱合成的高效方法。


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Bo Sun, et al. Asymmetric Transformation Driven by Confinement and Self‐Release in Single‐Layered Porous Nanosheet. Angew. Chem. Int. Ed., 2020

DOI: 10.1002/anie.202010809

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202010809

 

2Angew:如何讓光子在單晶中翩翩起舞

具有機械動態特性的智能響應材料外部刺激的特性(例如,熱、壓力、光和溶劑氣氛)一直是廣泛而激烈的焦點,從而被廣泛應用于開發新型分子機械、人工肌肉和仿生學等方面。然而,對于相同結構分子晶體的動態光行為和靜態光子特性的控制仍然存在挑戰。有鑒于此,北京師范大學的閆東鵬教授等得到了氫鍵介導的具有相同結構的兩種分子晶體,并深入研究了光誘導下晶體中光子的動態和靜態行為。該研究不僅提供了一種基于氫鍵誘導的共晶策略來操縱一維晶體中光誘導的動態和靜態光子特性,同時也揭示了氫鍵在分子晶體微觀光學-機械響應構建中的作用。

 

本文要點:

1)研究中的對象為4-(1-萘乙烯基)吡啶(NVP)分別與4-羥基-四氟苯甲酸(THA)和四氟苯甲酸(TA))組成的共晶體。

2)兩種晶體具有明顯不同的靜態和動態光機械行為。這些差異是由于NVP的相對取向和共晶中氫鍵模式的變化造成的。

3)紫外光激發下,NVP中烯烴對的[2+2]環加成作用使得NVP‐TA晶體在1秒內斷裂。而對于NVP-THA而言,其具有優良的光穩定性和高量子產率。從而賦予了NVP-THA新穎的光子特性,包括光波導損耗低(0.066db μm?1)、高偏振各向異性(r=0.72)和強烈的上轉換熒光。


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Shuzhen Li, et al. “To jump or not”: manipulating light‐induced dynamic macro‐movement and static photonic properties within 1D isostructural hydrogen‐bonded molecular crystals. Angew,2020.

DOI:10.1002/anie.202009714

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202009714

 

3. Angew: Ba基MOF材料熱致結構變化

金屬有機框架化合物材料中的固態轉化過程非常重要,并能夠指導構建新型結構MOF材料。迄今為止,固態轉化中互穿結構和非互穿結構之間的轉變含有二級結構單元重排的過程。有鑒于此,中國石油大學孫道峰等報道了以往未見報道的固體-固體單晶-單晶轉化SCSC(single‐crystal‐to‐single‐crystal),在Ba基MOF材料(UPC-600)中的連續、熱引發固相轉化反應過程,并且發現含有兩重互穿結構的UPC-600373 K轉化為無互穿結構的UPC-601

 

本文要點:

1)該過程中展現出SCSC特征,經由兩個類似棒狀結構二級結構單元組成一個新型棒狀結構。473 K會發生第二次重排過程UPC-601轉變為UPC-6021維結構棒狀單元轉化為2維結構。該過程是首例報道的熱驅動多步固體轉換反應,并為深入理解MOF固體轉換過程提供經驗。


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Fangna Dai, et al. Sequential Solid‐State Transformations Involving Consecutive Rearrangements of Secondary Building Units in a Metal‐Organic Framework, Angew. Chem. Int. Ed. 2020

DOI: 10.1002/anie.202010549

https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202010549

 

4. AM: Zn(C6F5)2添加劑改善印刷CsPbI3太陽能電池性能

全無機CsPbI3材料在高效疊層太陽能電池中有廣泛應用前景,但是目前CsPbI3的制備未實現大量制備的方案。有鑒于此,陜西師范大學趙奎、大連化學物理研究所劉生忠、阿卜杜拉國王科技大學Thomas D. Anthopoulos等報道了一種能通過印刷方法制備CsPbI3太陽能電池的方案,具體能夠通過低溫(≤100 ℃)通過刮刀制備方法進行快速制備太陽能電池。為了得到高質量CsPbI3薄膜材料,作者通過加入多功能Zn(C6F5)2解決了空氣氣流輔助快速干燥、能級失配/生成缺陷導致CsPbI3的質量較低。

 

本文要點:

1)作者發現添加劑在鈣鈦礦/SnO2界面上產生富集,形成能量梯度、并能抑制鈣鈦礦層中的缺陷位點生成,同時在鈣鈦礦/SnO2界面上的能級對齊改善了150 meV。通過以上方法協同作用,印刷太陽能電池的性能達到19 %,并且在長時間工作達到700 h后損失僅僅≈2 %


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Xiaoming Chang, et al. Printable CsPbI3 Perovskite Solar Cells with PCE of 19% via an Additive Strategy, Adv. Mater. 2020

DOI: 10.1002/adma.202001243

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202001243

 

5. AM:阻擋離子遷移助力Cu2Se復合材料中的高熱電性能

由于在高直流電和較大溫差下的相不穩定,混合離子電子導體的應用受到限制。近日,武漢理工大學唐新峰教授,美國西北大學Mercouri G. Kanatzidis,華盛頓大學Jihui Yang報道了通過調節Cu2Se基質和原位形成的BiCuSeO納米粒子之間的肖特基異質結中Cu+離子和電子的行為,可穩定Cu2Se。

 

本文要點:

1)在直流作用下,Cu+離子通過離子電容效應在肖特基結處積累,改變了雙電層中的空間電荷分布,阻礙了Cu+的長距離遷移,使Cu+離子的遷移減少了近兩個數量級。此外,這種異質結阻礙了電子從BiCuSeO向Cu2Se的轉移,進而阻礙了界面上Cu+還原成Cu金屬的反應,從而穩定了β-Cu2Se相。

2)摻入BiCuSeO優化了載流子濃度,增強了聲子散射,使得Cu2Se/BiCuSeO復合材料在973 K時的ZT值達到峰值≈2.7,在400~973K時的平均ZT值達到≈1.5。

 

這一發現為穩定離子-電子混合導電熱電材料提供了一條新的途徑,并為控制這些以離子傳輸為主的材料中的離子遷移提供了新的見解。


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Dongwang Yang, et al, Blocking Ion Migration Stabilizes the High Thermoelectric Performance in Cu2Se Composites, Adv. Mater. 2020

DOI: 10.1002/adma.202003730

https://doi.org/10.1002/adma.202003730

 

6. AM:有機多鐵磁彈性復合物

電子自旋與晶格的相互作用(自旋-晶格耦合)可產生一系列有趣的現象。有機多鐵化合物的基本局限性之一是缺乏對鐵磁性和晶格變形之間相互作用的理解,這阻礙了有機磁彈性耦合的發展。近日,山東大學Wei Qin等為了闡明有機磁彈性耦合的想法,制造了居里溫度高于室溫的有機電荷轉移鐵磁體。

 

本文要點:

1)優化的六苯并苯四氰基喹二甲烷(TCNQ)結構可在電荷轉移后生成自旋向上和自旋向下電子的簡并能級,產生自發的自旋極化,從而導致明顯的鐵磁性。

2)變形的晶格會顯著影響有機鐵磁體的飽和磁化強度,從而表現出明顯的磁彈性耦合。

3)此外,鐵磁晶體的磁場誘導晶格收縮支持自旋-晶格相互作用依賴的磁彈性耦合。

 

該工作報道的有機磁彈性耦合的概念將為有機多鐵磁彈性材料中自旋極化的快速機械控制鋪平道路。


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Mengmeng Wei, et al. Organic Multiferroic Magnetoelastic Complexes. Adv. Mater., 2020

DOI: 10.1002/adma.202003293

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202003293

 

7. Nano Lett.:異質金屬種子介導具有可調等離激元共振的單分散膠體銅納米棒的生長

在過去的幾十年中,金屬納米棒(NRs)作為一類重要的一維納米材料,由于其優越的等離激元,催化和電學性能而引起了人們的極大興趣。近日,印第安那大學Xingchen Ye等報道了一種異金屬種子介導的合成方法,使用Au納米晶體為種子,合成了單分散五重孿晶銅納米棒。

 

本文要點:

1)元素分析表明,合成的納米棒主要由銅組成,金含量低于3 at%。

2)通過改變金晶種和銅前驅體之間的摩爾比,可以很容易地將納米棒的寬高比從2.8調整到13.1,從而可以在762nm到2201 nm范圍內調控等離激元共振。

3)反應中間體的研究表明,對稱性破缺是由金銅合金中快速的納米級擴散和富金表面的形成促進的。

4)該納米棒的生長途徑具有共同演化的形狀和組成特點,從而隨著納米棒的生長,納米晶體逐漸富含銅。

 

該工作報道了具有寬的寬高比的均一膠體Cu納米棒,為一維金屬納米結構衍生物的合成及其在表面增強光譜,生物成像,電催化等領域的應用開辟了新途徑。


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Soojin Jeong, et al. Heterometallic seed-mediated growth of monodisperse colloidal copper nanorods with widely tunable plasmonic resonances. Nano Lett.2020

DOI: 10.1021/acs.nanolett.0c02648

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.0c02648

 

8. AEM綜述:堿金屬硫化物正極材料用于安全和大容量金屬(M = Li,Na,K)硫電池

可充電堿金屬硫(M-S)電池由于其高能量密度和低成本而被公認為是最有前途的下一代儲能技術之一。然而,金屬多硫化物在有機液體電解質中的溶解以及與金屬負極有關的安全問題極大地阻礙了M-S電池的發展。堿金屬硫化物(M2Sx)作為正極材料出現,可以與各種安全的非堿金屬負極例如硅和錫,進行組合。因此,M2Sx正極基M–S電池可以實現高容量和安全性,從而為實際應用提供了更可行的電池技術。

 

有鑒于此,澳大利亞伍倫貢大學竇世學教授及其夫人劉化鹍教授,Yun-Xiao Wang教授系統地總結了M2Sx正極基M–S電池的最新研究進展和關鍵問題。

 

本文要點:

1)作者總結了基于M2Sx正極的M–S電池的電化學機理,并討論了降低M2Sx的過電勢壘的不同策略,這對于活化M2Sx正極至關重要。

2)作者總結了M2Sx電極設計策略,包括M2Sx正極的合成和組成。詳細總結了常用的電解質和添加劑,尤其是全固態電解質,以及“全電池”電池的應用潛力。此外,總結了與M2Sx正極組合的負極材料的改進,包括:堿金屬、碳質負極、合金/脫合金材料以及一些其他材料。

3)作者最后指出,盡管在基于M2SxM–S電池方面取得了進展,但是在正極設計,電解質優化,負極選擇/匹配,全電池集成以及固體電解質界面調節方面仍面臨許多挑戰和機遇。


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Huiling Yang, et al, Alkali-Metal Sulfide as Cathodes toward Safe and  High-Capacity Metal (M = Li, Na, K) Sulfur Batteries, Adv. Energy Mater. 2020

DOI: 10.1002/aenm.202001764

https://doi.org/10.1002/aenm.202001764

 

9AEM綜述:用于清潔能源和催化應用的納米材料的相工程

納米材料的相工程(PEN)對于制備具有新相的納米材料至關重要,同時,對于研究依賴于相的物理化學性質及其應用具有重要意義。近日,香港城市大學張華教授,范戰西教授,何其遠教授綜述了具有非常規相的納米材料獨特性能的PEN的最新研究發展及其在能量存儲,轉化和催化反應中的應用。最后指出了PEN在各種應用中面臨的挑戰以及提出了未來研究方向的個人見解。

 

本文要點:

1)陰極和陽極材料的物理化學特性對于包括二次堿離子電池,超級電容器和金屬空氣電池在內的新興能量存儲和轉換設備的整體性能至關重要。通常,研究人員期望得到具有高電導率,大的離子擴散通道和豐富的活性位點的電極材料用于高效能量存儲和轉換。作者總結了用于能量存儲和能量轉換的PEN開發的研究。

2)非常規相賦予納米材料獨特的性能,可用于多種催化應用,例如電催化水分解,質子交換膜燃料電池(PEMFC),二氧化碳還原反應(CO2RR),光催化和氫化反應。作者概述了PEN催化的一些重要進展。

3)作者最后指出盡管PEN已成為調節納米材料的理化性質并促進其在各個重要領域中應用的有效策略。然而仍然面臨許多挑戰,包括:i)為了研究納米材料針對不同應用的相變特性,必須合成具有不同相但具有相同或至少相似形態的納米材料;ii)對非常規相納米材料在特定應用中的反應機理的了解仍然十分有限;iii)實現非常規相納米材料在苛刻條件下的穩定性。此外,作者提出了一些解決策略,用于優化納米材料的性能。


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Huangxu Li, et al, Phase Engineering of Nanomaterials for Clean Energy  and Catalytic Applications, Adv. Energy Mater. 2020

DOI: 10.1002/aenm.202002019

https://doi.org/10.1002/aenm.202002019

 

10. AEM:Cu3Ag1催化劑上的缺電子Cu位促進CO2電還原制醇

銅基催化劑可有效用于CO2電化學還原為多碳分子。然而,由于缺乏有利于乙醇反應途徑中關鍵中間體吸附的催化劑,因此對乙醇產品的選擇性仍然相對較低。

近日,復旦大學鄭耿鋒教授,大連理工大學周思研究員報道了通過在銅催化劑中產生電子缺陷,開發了一種吸附調節策略。

 

本文要點:

1)研究人員結合電沉積Cu和隨后用Ag(I)進行電置換的方法,制備了一種摻銀銅基催化劑(Cu3Ag1)。得益于相間電子從Cu到Ag的轉移,Cu3Ag1催化劑具有缺電子結構,可作為催化中心。

2)電化學實驗結果表明,與可逆氫電極相比,Cu3Ag1電催化劑使二氧化碳轉化為乙醇的法拉第效率達到63%,在-0.95V電壓下,乙醇部分電流密度為?25 mA cm-2。與裸電沉積銅基體相比,選擇性提高了126倍,活性提高了25倍。

3)密度泛函理論計算表明,相間電子從Cu轉移到Ag會產生缺電子Cu位,并有利于醇反應途徑中的CO2還原關鍵中間體如CH3CHO *和CH3CH2O *的吸附。因此,這種缺電子的催化劑,實現了更有利于C2H5OH的反應途徑,其醇/乙烯比為38:1。

 

該研究為探索具有高度選擇性的CO2電還原制乙醇提供了實驗策略和理論見解。


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Ximeng Lv, et al, Electron-Deficient Cu Sites on Cu3Ag1 Catalyst Promoting CO2 Electroreduction to Alcohols, Adv. Energy Mater. 2020

DOI: 10.1002/aenm.202001987

https://doi.org/10.1002/aenm.202001987

 

11. AEM:全固態鋰電池中快速鋰成核的預成核劑的相演變

在高電流密度下,由于鋰的成核和生長不均勻,導致鋰枝晶生長不良,嚴重阻礙了高倍率全固態鋰電池(ASSLBs)的發展。近日,加拿大西安大略大學孫學良教授,多倫多大學Chandra Veer Singh報道了工作中的ASSLBs中Li預成核劑(MoS2)的相演化,該相形成了高活性成核劑(Mo),其中Mo促進了快速的Li成核和抑制Li枝晶。

 

本文要點:

1)在鍍鋰過程中,Li與Mo有很強的親和力,導致Li在比表面積較大的Mo表面快速成核選擇性沉積,從而降低了局部電流密度。此外,Li原子在Mo(110)表面的快速擴散促進了Li的均勻沉積,從而抑制了Li枝晶的生長。

2)得益于局域電流密度的降低和抑制Li枝晶生長的改善,具有MoS2預成核劑中的Li-Li對稱電池具有優異的電化學性能,1 mA cm-2/1 mAh cm-2的循環壽命高達1000 h,0.5 mA cm-2/2mAh cm-2的循環壽命高達780 h。此外,開發的Li-LFP ASSLBs在1 mA cm-2的高電流密度下顯示出78%的高容量保持率和3,000次超長循環壽命。

 

該研究結果有望用于其他金屬硫化物預成核劑。


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Xiaofei Yang, et al, Phase Evolution of a Prenucleator for Fast Li Nucleation in All-Solid-State Lithium Batteries, Adv. Energy Mater. 2020

DOI: 10.1002/aenm.202001191

https://doi.org/10.1002/aenm.202001191

 

12. Chem. Commun.: 二維HER電催化劑中電子結構調控的研究進展

電催化析氫反應(HER)由于其在通過電解水實現經濟和可持續的制氫過程中發揮的重要作用而受到廣泛關注。為了提高地球儲量豐富的催化劑的HER活性,設計具有大表面積,高度暴露的表面位點和便捷的電荷傳輸路徑的二維(2D)材料非常有吸引力,并且對電子結構進行合理的調制被認為具有進一步優化固有的HER活性從而實現提高HER性能的優點。

 

有鑒于此,中國科學技術大學謝毅院士和山東師范大學謝俊峰等人,綜述了二維HER電催化劑中電子結構調節的最新進展,包括元素摻雜,形成合金結構,缺陷工程,晶面工程,相調節,界面工程以及與2D基質納米催化劑的雜交等多種策略,并討論了電子結構在優化2D HER催化劑的固有HER活性中的作用。

 

本文要點:

1)局域電子結構在優化固有HER活性方面起著至關重要的作用。一方面,電子結構的調節可以有效地調節催化劑表面的氫吸附自由能,這是評價其固有活性的重要描述符;另一方面,電子結構的改變可以有效地優化催化劑的其他物理性能,從而促進電荷轉移行為,有利的電荷密度分布以及特定離子在復雜電解質中的優先吸附。

2)對于界面工程和催化劑錨固,應優先表征界面形成或催化劑負載,因為催化劑和載體這兩個組分之間的界面的物理和化學性質受它們之間的相互作用以及各個方面的不同原子結構的強烈影響可以極大地改變這種相互作用,從而產生截然不同的電子結構。與上述策略的情況類似,研究混合催化劑和復合材料中界面的穩定性必須進行原位表征,這可以為這種催化劑的結構性能關系的有效性提供直接和動態的證據。

3)總體而言,考慮到HER過程的兩步動力學性質,研究人員應特別注意此類2D電催化劑中化學成分,化學狀態,配位環境以及缺陷,相,界面或合金結構的穩定性的潛在變化,因為這些這些因素可能會嚴重影響HER操作過程中的電子結構。因此,通過動態理論計算和原位/操作表征進行必要的動態分析非常重要,應特別注意,這可能有助于進一步提高HER的性能。

 

總之,該工作有助于為定向設計和開發高效且經濟的HER電催化劑提供指導。


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Junfeng Xie et al. Modulation of electronic structures in two-dimensional electrocatalysts for hydrogen evolution reaction. Chem. Commun., 2020.

DOI: 10.1039/D0CC05272H

https://doi.org/10.1039/D0CC05272H

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