1. Acc. Chem. Res.：可誘導(dǎo)免疫原性細(xì)胞死亡的納米藥物遞送系統(tǒng)與癌癥免疫治療相結(jié)合
中科院上海藥物研究所李亞平和王當(dāng)歌研究員對(duì)將可誘導(dǎo)免疫原性細(xì)胞死亡的納米藥物遞送系統(tǒng)及其與癌癥免疫治療相結(jié)合的相關(guān)研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述介紹。
本文要點(diǎn)：
1）癌癥免疫療法可以通過提高宿主免疫力和誘導(dǎo)長(zhǎng)期免疫記憶效應(yīng)來抑制腫瘤的復(fù)發(fā)和轉(zhuǎn)移。然而，雖然該策略在一些患者中實(shí)現(xiàn)了顯著的療效,但其較低的響應(yīng)率、耐藥性和與免疫相關(guān)的副作用等都限制了其臨床應(yīng)用。免疫治療藥物可增強(qiáng)腫瘤免疫原性和逆轉(zhuǎn)免疫抑制的腫瘤微環(huán)境(ITM),但這種單一療法往往效果不佳。為了解決這些問題,已有研究開發(fā)了一些智能納米藥物遞送系統(tǒng)(sNDDS)以對(duì)多種藥物進(jìn)行共遞送,以及增強(qiáng)腫瘤免疫響應(yīng)。此外,癌癥生物學(xué)、免疫學(xué)和材料科學(xué)等領(lǐng)域的發(fā)展也極大地推動(dòng)了sNDDS的發(fā)展。
2）作者在文中綜述介紹了該團(tuán)隊(duì)在設(shè)計(jì)sNDDS以誘導(dǎo)免疫原細(xì)胞死亡(ICD)及其與癌癥免疫治療相結(jié)合的方法；隨后,作者介紹了利用ICD和其他方法相配合以重塑ITM的策略；最后,作者對(duì)sNDDS的未來發(fā)展提出了展望,并就其發(fā)展 的前景和方向進(jìn)行了詳細(xì)論述。
Lei Zhou. et al. Smart Nanosized Drug Delivery Systems Inducing Immunogenic Cell Death for Combination with Cancer Immunotherapy. Accounts of Chemical Research. 2020
DOI: /10.1021/acs.accounts.0c00254
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.accounts.0c00254
2. Acc. Chem. Res.綜述：鋰電池電解質(zhì)中的基本相互作用
目前迫切需要開發(fā)高能量密度的電池，以應(yīng)對(duì)全球能源消耗的不斷增加以電子設(shè)備的快速升級(jí)。這促進(jìn)了高容量鋰金屬負(fù)極和高壓正極的開發(fā)。而在電解質(zhì)和高反應(yīng)性電極之間實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的界面是開發(fā)安全而強(qiáng)大的電池的先決條件，其中電解質(zhì)調(diào)節(jié)起著決定性的作用，并在很大程度上決定了電池長(zhǎng)期性能和倍率性能。電解質(zhì)的體積和界面性質(zhì)直接由電解質(zhì)中的基本相互作用和衍生的微觀結(jié)構(gòu)決定。與實(shí)驗(yàn)的反復(fù)試驗(yàn)不同，基于對(duì)電解質(zhì)成分和結(jié)構(gòu)-功能關(guān)系之間的基本相互作用的全面而深入的理解，實(shí)現(xiàn)對(duì)電解質(zhì)進(jìn)行合理的自下而上的設(shè)計(jì)有望加速突破當(dāng)前技術(shù)的瓶頸并實(shí)現(xiàn)下一代高性能鋰電池。
有鑒于此，清華大學(xué)張強(qiáng)教授綜述了對(duì)電解質(zhì)中陽離子-溶劑，陽離子-陰離子和陰離子-溶劑相互作用的全面理解，并概述了他們最近為安全鋰電池進(jìn)行合理的電解質(zhì)設(shè)計(jì)的研究嘗試。
本文要點(diǎn)：
1）根據(jù)前線分子軌道理論，陽離子?溶劑配合物的形成降低了溶劑分子的還原穩(wěn)定性，但提高了溶劑分子的氧化穩(wěn)定性，而陰離子引入Li+溶劑化殼層對(duì)溶劑穩(wěn)定性的調(diào)節(jié)作用與陽離子相反。
2）陰離子和溶劑分子與陽離子的競(jìng)爭(zhēng)配位直接決定了鹽在電解質(zhì)中的溶解度以及離子對(duì)和聚集體的形成，這些離子對(duì)和聚集體廣泛存在于高濃度電解質(zhì)和穩(wěn)定鋰金屬負(fù)極中。因此，提出了一種簡(jiǎn)單有效的將硝酸鋰溶解在酯電解質(zhì)中的途徑。
3）盡管陰離子在常規(guī)溶劑中幾乎不被溶劑化，但是人們高度期望具有高受體數(shù)或暴露的正電荷位點(diǎn)的溶劑能夠增強(qiáng)陰離子與溶劑的相互作用。陰離子的溶劑化將對(duì)電解質(zhì)產(chǎn)生重大影響，包括調(diào)節(jié)電解質(zhì)的溶劑化結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性，增加陽離子轉(zhuǎn)移數(shù)并促進(jìn)鹽解離。
4）新興的鋰鍵理論和大數(shù)據(jù)方法，結(jié)合第一性原理計(jì)算和實(shí)驗(yàn)表征，也有望以更少的時(shí)間和費(fèi)用促進(jìn)合理的電解質(zhì)設(shè)計(jì)。
Xiang Chen, Qiang Zhang, Atomic Insights into the Fundamental Interactions in Lithium Battery Electrolytes, Acc. Chem. Res., 2020
DOI：10.1021/acs.accounts.0c00412
https://dx.doi.org/10.1021/acs.accounts.0c00412
3. Acc. Chem. Res.：用于癌癥免疫治療的納米MOF
芝加哥大學(xué)林文斌教授對(duì)用于癌癥免疫治療的納米MOF結(jié)構(gòu)進(jìn)行了綜述介紹。
本文要點(diǎn)：
1）癌癥免疫療法，特別是檢查點(diǎn)封鎖免疫療法(CBI)可以通過重新激活宿主的抗腫瘤免疫系統(tǒng)以實(shí)現(xiàn)持久的效果。然而，許多癌癥患者對(duì)CBI的響應(yīng)很差。因此，人們開發(fā)了多種新的方法來逆轉(zhuǎn)免疫抑制腫瘤微環(huán)境，其目的是將CBI的治療效益擴(kuò)大到更廣泛的癌癥患者群體中。免疫刺激輔助治療，如癌癥疫苗、光動(dòng)力治療(PDT)、放療(RT)、放療-放射動(dòng)力治療(RT- RDT)和化學(xué)動(dòng)力治療(CDT)等可促進(jìn)抗原遞呈和T細(xì)胞啟動(dòng)，當(dāng)它們與CBI聯(lián)合使用時(shí)，可重新激活和維持全身的抗腫瘤免疫。在過去的20年里，隨著納米技術(shù)的快速發(fā)展，人們開發(fā)了大量的納米顆粒平臺(tái)，納米醫(yī)學(xué)也為增強(qiáng)免疫輔助治療的有效性和改善癌癥免疫治療提供了許多新的策略。在這些納米顆粒平臺(tái)中，納米尺度的MOF結(jié)構(gòu)(nMOFs)是一種獨(dú)特的多孔雜化納米材料，它具有分子模塊化、結(jié)構(gòu)可調(diào)、固有孔隙、可調(diào)的穩(wěn)定性和生物相容性等，非常適合用于包括癌癥治療在內(nèi)的生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域。
2）作者在文中介紹了nMOFs作為癌癥疫苗的納米載體以及作為PDT、CDT、RT和RT-RDT的納米敏化劑的最新突破。nMOFs的多功能性使其能夠有效負(fù)載腫瘤抗原和免疫佐劑，并可以通過產(chǎn)生活性氧(ROS)顯著增強(qiáng)PDT、RT、RT- RDT和CDT的局部抗腫瘤功效。這些以nMOFs為基礎(chǔ)的治療模式可進(jìn)一步與癌癥免疫治療相結(jié)合，誘發(fā)全身的抗腫瘤免疫；隨后作者討論了如何在PDT中增強(qiáng)光的組織穿透深度和克服腫瘤乏氧的策略，對(duì)利用負(fù)載有小分子藥物如吲哚胺2,3-雙加氧酶抑制劑、toll樣受體激動(dòng)劑咪喹莫特和生物大分子如CpG寡脫氧核苷酸和抗CD47抗體的nMOFs與基于nMOFs的自由基治療相結(jié)合的協(xié)同效果進(jìn)行了介紹，并對(duì)該領(lǐng)域的未來發(fā)展前景進(jìn)行了展望。
Kaiyuan Ni. et al. Nanoscale Metal?Organic Frameworks for Cancer Immunotherapy. Accounts of Chemical Research. 2020
DOI: 10.1021/acs.accounts.0c00313
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.accounts.0c00313
4. Chem. Soc. Rev.: 單原子催化劑的理論研究進(jìn)展
原子分散金屬的單原子催化劑（SAC）是一種新型的非均相催化劑，由于其具有100%的金屬原子利用率，且與傳統(tǒng)負(fù)載的納米顆粒催化劑相比表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，因此引起了廣泛的關(guān)注。然而，由于單個(gè)原子的孤立性，通過常用的表征方法探索SACs的活性位點(diǎn)和催化機(jī)制具有一定的挑戰(zhàn)性。因此，采用理論計(jì)算來確定SAC活性位點(diǎn)的性質(zhì)和反應(yīng)機(jī)理特別有意義。近年來，對(duì)SACs的研究已經(jīng)較為深入，并取得了很大的進(jìn)展，已發(fā)表了許多出色的研究和評(píng)論。例如，構(gòu)建了一系列原子分散在Cu、Ag、Au金屬基體中的鉑族金屬(PGM)。基于DFT和動(dòng)力學(xué)蒙特卡洛（kMC）模擬的結(jié)合，全面探討了CO中毒和催化劑穩(wěn)定性等問題。
有鑒于此，天津大學(xué)鞏金龍教授、趙志堅(jiān)等人，從對(duì)SAC的幾個(gè)重要應(yīng)用的計(jì)算仿真開始，通過概述SAC的各種應(yīng)用和性能描述了SAC的性質(zhì)；然后討論了SACs的獨(dú)特的和最基本的特性。最后概述了SAC的理論計(jì)算研究所面臨的挑戰(zhàn)和未來前景。
本文要點(diǎn)：
1）首先詳細(xì)討論了SAC的獨(dú)特特性，特別是動(dòng)力學(xué)，SAC與載體的強(qiáng)相互作用以及電子變化，并對(duì)SAC理論研究的前景進(jìn)行了展望。然后，從理論計(jì)算的角度，重點(diǎn)研究了SAC在不同反應(yīng)中的催化機(jī)理。
2）探索催化機(jī)理的實(shí)質(zhì)是對(duì)催化劑活性位點(diǎn)的合理認(rèn)識(shí)，SACs也不例外。SAC定義為表面僅含有孤立的單金屬活性位點(diǎn)的負(fù)載型金屬催化劑，而單金屬原子被認(rèn)為是相關(guān)反應(yīng)中的催化活性中心。由于單金屬原子與載體的相互作用以及載體的多樣性，SACs參與催化反應(yīng)的活性位點(diǎn)的真實(shí)成分仍然不明確。與單活性中心僅包含一種活性中心的單活性中心催化劑不同，與單金屬原子配位的原子極有可能作為共催化活性位點(diǎn)參與反應(yīng)，甚至一些研究證明了這一點(diǎn)。關(guān)鍵的催化特性也由相應(yīng)的載體確定。然而，在催化反應(yīng)過程中，單金屬原子的配位環(huán)境復(fù)雜、不均勻、動(dòng)態(tài)，使得活性位點(diǎn)難以確定。
3）構(gòu)建更逼真的仿真模型是探索SAC催化活性本質(zhì)的不可忽略的方面。純SAC幾何結(jié)構(gòu)的清晰性為理論仿真提供了理想的模型。結(jié)合相關(guān)的實(shí)驗(yàn)表征，通過確定單個(gè)金屬中心的局部配位環(huán)境，可以方便地構(gòu)建基本理論模型。通常，理論模擬的主要過程是在理想條件下進(jìn)行的，例如超高真空。然而，確定符合實(shí)際實(shí)驗(yàn)條件的反應(yīng)機(jī)理對(duì)于探索SAC也是至關(guān)重要的。實(shí)際上，實(shí)際的反應(yīng)氣氛很復(fù)雜，其中包括反應(yīng)物，環(huán)境分子，pH值和溶劑化問題。環(huán)境與反應(yīng)中間體之間的相互作用在催化機(jī)理的探索中起著重要作用。另外，在催化相應(yīng)反應(yīng)期間SAC的重構(gòu)也是一個(gè)不能忽視的問題。
Lulu Li et al. Theoretical insights into single-atom catalysts. Chem. Soc. Rev., 2020.
DOI: 10.1039/D0CS00795A
https://doi.org/10.1039/D0CS00795A
5. Chem: 鉀離子電池的前景!
由于電池市場(chǎng)的快速擴(kuò)張以及鋰和鈷資源的有限性，鉀離子電池（KIB）成為L(zhǎng)IB有前途的補(bǔ)充技術(shù)。與Na離子不同，K離子電池在石墨負(fù)極上表現(xiàn)出出色的性能，且K離子具有出色的動(dòng)力學(xué)性能，為高倍率，低成本的應(yīng)用提供了重要機(jī)會(huì)，這為鋰離子電池的補(bǔ)充技術(shù)提供了巨大的機(jī)遇。從這個(gè)角度出發(fā)，牛津大學(xué)Mauro Pasta等人對(duì)鉀離子電池進(jìn)行詳細(xì)概述。
本文要點(diǎn)：
1）概述了迄今為止KIB最有希望的正極，負(fù)極和電解質(zhì)。
2）提供了一個(gè)簡(jiǎn)潔的技術(shù)經(jīng)濟(jì)模型，以嚴(yán)格比較最有前途的KIB化學(xué)，并評(píng)估它們是否可以與領(lǐng)先的鈉離子電池NIB和LIB競(jìng)爭(zhēng)。
3）最后，確定了KIB成為可行技術(shù)需要解決的五個(gè)關(guān)鍵研究挑戰(zhàn)。其中，KIB的關(guān)鍵挑戰(zhàn)是開發(fā)一種與石墨負(fù)極和高電壓K離子正極相兼容的電解質(zhì)，以及具有先進(jìn)特性的電極-電解質(zhì)中間相。
Shobhan Dhir, et al. Outlook on K-ion Batteries, Chem, 2020.
DOI: 10.1016/j.chempr.2020.08.012
https://www.cell.com/chem/fulltext/S2451-9294(20)30422-8
6. Chem：魯棒共價(jià)有機(jī)骨架共軛物的輻射可控合成用于高效可控柱動(dòng)態(tài)提取99TcO4-
99Tc是Tc中最常見的同位素，是一種有毒的β-發(fā)射核素，具有較長(zhǎng)的半衰期（t1/2=2.1x105a）。在典型的鈾裂變反應(yīng)堆中，其裂變產(chǎn)率為6％，在100 MW反應(yīng)堆中每天產(chǎn)生約2.5 g 99Tc，從而導(dǎo)致廢物庫的輻射條件較高。此外，99Tc的催化氧化還原活性會(huì)破壞乏核燃料其他關(guān)鍵組分的氧化態(tài)控制。因此，99TcO4-的分離對(duì)于乏核燃料的后處理和環(huán)境污染的修復(fù)越來越重要。
近日，中科院高能物理研究所Weiqun Shi，Liyong Yuan和北京大學(xué)翟茂林教授報(bào)道了首次通過電離輻射策略制備的超堅(jiān)固咪唑修飾的共價(jià)有機(jī)骨架（COF）共軛物可有效捕獲99TcO4-。
本文要點(diǎn)：
1）以2，5-二乙烯基對(duì)苯二甲醛（DVA）和1，3，5-三(4-氨基苯基)苯（TAPB）為原料，以9 vol% 6 M乙酸為催化劑，在1，2-二氯苯/正丁醇（o-DCB：N-BuOH=1:1）溶劑中，120 ℃、3天的亞胺縮合反應(yīng)合成了TbDa-COF。
2）通過簡(jiǎn)單地調(diào)整γ-射線劑量，帶電的咪唑部分可控制地錨定到COF的通道中，從而產(chǎn)生可調(diào)的ReO4-吸收率高達(dá)952 mg g-1，同時(shí)，選擇性高，動(dòng)力學(xué)快。重要的是，COF的高孔隙率和超堅(jiān)固的納米纖維結(jié)構(gòu)使其成為動(dòng)態(tài)吸附柱實(shí)驗(yàn)的理想填料。即使經(jīng)過4次吸附-解吸循環(huán)，也能有效地分離回收99.98%以上的ReO4-/TcO4-，并創(chuàng)下了ReO4吸附去除率的新紀(jì)錄。
Wang et al., Radiation Controllable Synthesis of Robust Covalent Organic Framework Conjugates for Efficient Dynamic Column Extraction of 99TcO4-, Chem (2020)
DOI：10.1016/j.chempr.2020.08.005
https://doi.org/10.1016/j.chempr.2020.08.005
7. Nano Letters：氧等離子體合成的均勻高k非晶態(tài)天然氧化物用于頂柵晶體管
高k柵極電介質(zhì)與二維（2D）半導(dǎo)體溝道材料的集成對(duì)于高性能和低功耗電子產(chǎn)品至關(guān)重要。然而，在高遷移率的2D半導(dǎo)體上，具有小于1 nm等效氧化物厚度（EOT）和高界面質(zhì)量的均勻高k電介質(zhì)的共形沉積仍然具有挑戰(zhàn)性。
近日，北京大學(xué)彭海琳教授，德克薩斯大學(xué)奧斯汀分校Keji Lai報(bào)道了一種在室溫下使用O2等離子體在具有高遷移率的二維半導(dǎo)體Bi2O2Se上合成均勻的高k（εr?22）非晶態(tài)天然氧化物Bi2SeOx（x~5）的簡(jiǎn)便方法。
本文要點(diǎn)：
1）層狀Bi2O2Se的晶體結(jié)構(gòu)由帶正電的Bi2O2骨架組成，這些骨架由共價(jià)鍵和帶負(fù)電的硒層組成。在室溫O2等離子體處理過程中，層狀Bi2O2Se表面逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)闊o定形氧化膜。
2）利用TEM研究了二維Bi2O2Se經(jīng)O2等離子體處理后的結(jié)構(gòu)演變。通過控制反應(yīng)時(shí)間，二維Bi2O2Se納米板可以部分氧化成非晶態(tài)的Bi2SeOx層，從而形成Bi2SeOx/Bi2O2Se異質(zhì)結(jié)構(gòu)。氧化完成后，衍射點(diǎn)最終在快速傅立葉變換（FFT）圖像中消失，表明最終產(chǎn)物為非晶相或非常細(xì)小的晶體結(jié)構(gòu)。
3）共形天然氧化物可以直接作為柵極電介質(zhì)，其EOT約為0.9 nm，同時(shí)保持了2D Bi2O2Se的原有特性。此外，研究人員實(shí)現(xiàn)了Bi2O2Se的高分辨率面選擇氧化，以制造分立電子元器件。
這種高遷移率2D半導(dǎo)體與其高k自然氧化物的便捷集成為下一代納米電子學(xué)帶來了極大的希望。
Teng Tu, et al, Uniform high-k amorphous native oxide synthesized by oxygen plasma for top-gated transistors, Nano Lett., 2020
DOI：10.1021/acs.nanolett.0c02951
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.0c02951
8. Nano Letters：螺旋排列在無機(jī)二氧化硅納米螺旋上的旋光活性鈣鈦礦CsPbBr3納米晶體
鈣鈦礦納米晶體（PCNs）表現(xiàn)出出色的吸收和發(fā)光性能。近日，波爾多大學(xué)Reiko Oda，京都大學(xué)Takashi Sagawa等將無機(jī)二氧化硅納米螺旋用作手性模板，誘導(dǎo)其表面嫁接的CsPbBr3 PNCs的光學(xué)活性。
本文要點(diǎn)：
1）在懸浮狀態(tài)下，在右手（或左手）二氧化硅螺旋上合成并嫁接的PNCs沒有顯示出手性。相反，在干膜狀態(tài)下，其顯示出大的圓二色性（CD）和圓偏振發(fā)光（CPL）信號(hào)，不對(duì)稱因子高達(dá)6 * 10-3。
2）切線入射的X射線散射，斷層掃描電子顯微鏡（EM）和低溫EM表征表明，干燥后的納米螺旋@PNCs具有緊密和螺旋堆積，與懸浮狀態(tài)下溶劑化程度高得多的松散PNCs相反。
3）基于耦合偶極方法（CDM）的模擬表明，CD來自組裝成手性結(jié)構(gòu)的PNCs之間的偶極相互作用。CD隨粒子間距離的增加而減小。這些結(jié)果表明，在二氧化硅納米螺旋上緊密堆積和螺旋排列的PNCs導(dǎo)致膜態(tài)的光學(xué)活性增加。
Peizhao Liu, et al. Optically Active Perovskite CsPbBr3 Nanocrystals Helically Arranged on Inorganic Silica Nanohelices. Nano Lett., 2020
DOI: 10.1021/acs.nanolett.0c02013
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.0c02013
9. Nano Letters：軟顆粒用于氧化石墨烯膜的快速選擇性水傳輸
插層策略在控制二維膜的層間距以實(shí)現(xiàn)有效的脫鹽和離子篩分方面尤為有效，然而，目前選擇合適的納米尺寸的插層劑并進(jìn)行進(jìn)一步的化學(xué)改性仍然是一項(xiàng)艱巨的任務(wù)。
近日，南京大學(xué)Weiming Zhang，Wenbin Zhang報(bào)道了利用軟顆粒插層GO膜的方法。其中，軟顆粒是一種具有三維形狀和一定大小的軟物質(zhì)，在外加壓力的作用下會(huì)發(fā)生變形。
本文要點(diǎn)：
1）研究人員制備了聚丙烯腈凝膠顆粒（PAN GPs），并將其用作軟顆粒。與硬質(zhì)GO膜不同的是，軟質(zhì)PAN GPs可以通過一定程度的變形，獲得亞納米級(jí)的層間距和同時(shí)有序的GO膜片層結(jié)構(gòu)。
2）與制備亞納米級(jí)硬顆粒的困難相比，比較容易獲得尺寸相對(duì)較大的軟顆粒。此外，可以對(duì)軟顆粒進(jìn)行化學(xué)修飾以獲得新的特性。例如，簡(jiǎn)單的堿處理已經(jīng)在PAN GP上產(chǎn)生了電荷和雙重疏水/親水結(jié)構(gòu)。
3）實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，軟質(zhì)PAN GPs與兩親性微結(jié)構(gòu)的結(jié)合可以控制水通道的大小和Donnan排除、離子的傳輸和水的快速滲透。
這種軟顆粒的插層策略有助于深入理解插層劑和GO片層之間的相互作用，這為選擇插層劑提供了重要的依據(jù)。
Wenbin Zhang, et al, Soft Particles Enable Fast and Selective Water Transport through Graphene Oxide Membranes, Nano Lett., 2020
DOI: 10.1021/acs.nanolett.0c02724
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.0c02724
10. Nano Letters：利用鐵電效應(yīng)將鋰鍍層從樹枝晶轉(zhuǎn)變?yōu)橐?guī)則鋰晶體
對(duì)于鋰基高能電池來說，控制鍍鋰的行為仍然是一項(xiàng)具有挑戰(zhàn)性的任務(wù)。一般情況下，鍍鋰過程受離子輸運(yùn)、濃度梯度、局部電場(chǎng)等因素的動(dòng)力學(xué)控制。研究人員開發(fā)多種策略，以實(shí)現(xiàn)動(dòng)力學(xué)均勻化，然而，這種動(dòng)力學(xué)控制的鍍鋰行為幾乎沒有發(fā)生任何改變。
近日，華中科技大學(xué)李會(huì)巧教授報(bào)道了首次引入了一種由均勻分布在碳納米顆粒中的BaTiO3（BTO）組成的鐵電襯底，并成功地將傳統(tǒng)的樹枝狀鋰沉積轉(zhuǎn)變?yōu)橐?guī)則的鋰晶體。其機(jī)理與鐵電BTO在外加偏壓時(shí)發(fā)生極化密切相關(guān)。
本文要點(diǎn)：
1）BTO的自發(fā)極化會(huì)產(chǎn)生兩個(gè)帶電端，上負(fù)端可以在尖端偏置時(shí)吸附鋰離子，這有助于在鍍鋰前使離子分布和梯度趨于平坦。此外，襯底中相反的瞬間極化但局部響應(yīng)的電場(chǎng)能夠極大地平衡外加電場(chǎng)，有助于形成中性的襯底-電解質(zhì)界面，形成均勻的鋰晶體。
2）由于鋰的沉積過程受動(dòng)力學(xué)影響較小，熱力學(xué)控制的體心結(jié)構(gòu)的鋰表現(xiàn)為三角形、六邊形或矩形，以盡可能暴露更多的(110)面，從而最大限度地降低其表面能量。
3）研究人員提供了一種全新的策略，通過界面的鐵電效應(yīng)來屏蔽動(dòng)力學(xué)參數(shù)對(duì)鋰沉積的不利影響。此外，利用局域物理場(chǎng)或化學(xué)場(chǎng)來控制區(qū)域電場(chǎng)或離子分布的強(qiáng)度可能會(huì)極大地改變鍍鋰行為。
這項(xiàng)工作為建立鍍鋰行為與本征鋰晶體結(jié)構(gòu)之間密切關(guān)系的基礎(chǔ)科學(xué)研究提供了新的思路。
Yanpeng Guo, et al, Shaping Li deposits from wild dendrites to regular crystals via Ferroelectric effect, Nano Lett., 2020
DOI：10.1021/acs.nanolett.0c03206
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.0c03206
11. Nano Energy: 陰離子置換策略制備具有應(yīng)變的磷化釕催化劑用于高效HER
開發(fā)經(jīng)濟(jì)、高效、耐用的電催化劑用于析氫反應(yīng)(HER)對(duì)水電解器的廣泛應(yīng)用具有重要意義。盡管磷化釕(RuP)被認(rèn)為是一個(gè)非常有前途的候選者，但是在RuP和主流Pt/C基準(zhǔn)催化劑之間仍然存在相當(dāng)大的性能差異，這要求在分子尺度上對(duì)RuP進(jìn)行結(jié)構(gòu)調(diào)控。
有鑒于此，滑鐵盧大學(xué)陳忠偉院士等人，首次開發(fā)了一種簡(jiǎn)單的陰離子取代策略，以獲得對(duì)RuP催化劑有利的應(yīng)變調(diào)節(jié)，晶格應(yīng)變使Ru位點(diǎn)的d軌道能級(jí)上移，從而促進(jìn)氫吸附和水的解離，從而加速了HER動(dòng)力學(xué)，增強(qiáng)了HER活性。
本文要點(diǎn)：
1）在RuP納米顆粒上施加拉伸應(yīng)變，以調(diào)節(jié)Ru位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)，進(jìn)而優(yōu)化金屬位點(diǎn)上的吸附-解吸行為。因此，應(yīng)變的RuP納米顆粒顯示出優(yōu)于原始RuP對(duì)應(yīng)物和Pt/C基準(zhǔn)催化劑的優(yōu)異的HER催化活性。
2）已開發(fā)的N–RuP/NPC催化劑不僅性能優(yōu)于大多數(shù)已報(bào)道的無Pt催化劑，在酸性和堿性條件的30 mV超電勢(shì)下，其TOF分別為1.56H2 s-1和0.72H2 s-1，創(chuàng)歷史新高，而且在100 mA cm-2的大電流密度下，N–RuP/NPC催化劑的明顯過電位明顯更小，超過了Pt/C基準(zhǔn)（58.9 mV對(duì)73.1 mV）。
3）除此之外，這種原子級(jí)調(diào)節(jié)還抑制了電化學(xué)重構(gòu)，從而保證了超過10000次循環(huán)的優(yōu)異耐久性。
Jianbing Zhu et al. Tensile-strained ruthenium phosphide by anion substitution for highly active and durable hydrogen evolution. Nano Energy, 2020.
DOI: 10.1016/j.nanoen.2020.105212
https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2020.105212
12. AEM：原子分散催化劑的直接表征：碳基材料中的氮配位Ni位用于CO2電還原
金屬，氮摻雜碳材料作為非均相催化劑引起了人們的廣泛關(guān)注，其含有類似于分子催化劑的MNx活性位點(diǎn)。Ni，N摻雜的碳，是一種對(duì)CO2電化學(xué)還原為CO具有活性的催化劑。理解這些材料的關(guān)鍵是證明存在單個(gè)原子活性位和對(duì)金屬原子周圍環(huán)境的表征。然而，直接揭示這種配位仍然具有挑戰(zhàn)性。
有鑒于此，為了解決這一挑戰(zhàn)，美國(guó)斯坦福大學(xué)Thomas F. Jaramillo教授，鮑哲南教授，美國(guó)SLAC國(guó)家加速器實(shí)驗(yàn)室Christopher Hahn報(bào)道了通過結(jié)合掃描透射電子顯微鏡（ADF –STEM）、單原子電子能量損失譜（EELS）和飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜（ToF-SIMS）直接揭示NiNx配位，并精確地分析了這些數(shù)據(jù)。以將M-N-C材料中的CO2R活性中心與分子類似物進(jìn)行比較。
本文要點(diǎn)：
1）ADF-STEM可實(shí)現(xiàn)單個(gè)原子分散的直接可視化，并且與圖像分析相結(jié)合，可以估計(jì)單個(gè)Ni原子的位置密度和鄰近距離，這表明在高Ni負(fù)載量下單個(gè)Ni原子的結(jié)合位置是飽和的。此外，利用EELS對(duì)其中的幾個(gè)位置進(jìn)行了化學(xué)表征，并在原子尺度上確認(rèn)了Ni和N的共位。使用ToF-SIMS通過直接采樣催化劑表面結(jié)構(gòu)來提供NiNx聚集的直接證據(jù)，并觀察到NiNxCy類片段。
2）為了對(duì)NiNxCy中的片段進(jìn)行交叉比較，研究人員使用了嚴(yán)格的定量片段鑒定方法和歸一化程序，發(fā)現(xiàn)與催化趨勢(shì)有合理的一致性，這為Ni-N-C中的CO2R活性位點(diǎn)涉及Ni-N配位提供了證據(jù)。然后，直接將NiPACN ToF-SIMS片段的分布與鎳酞菁分子的裂解進(jìn)行比較，揭示了這些NiNxCy片段可能代表了具有精準(zhǔn)結(jié)構(gòu)的NiN4活性位點(diǎn)。
這種利用先進(jìn)的表征和嚴(yán)格數(shù)據(jù)分析的多峰方法提供了強(qiáng)有力的證據(jù)，證明了非均相Ni-N-C材料中的活性中心在結(jié)構(gòu)上類似于氮配位的分子催化劑。
David M. Koshy, et al, Direct Characterization of Atomically Dispersed Catalysts: Nitrogen-Coordinated Ni Sites in Carbon-Based Materials for CO2 Electroreduction, Adv. Energy Mater. 2020
DOI: 10.1002/aenm.202001836
https://doi.org/10.1002/aenm.202001836
