第一作者：Shuai Wang，Yang Gao，Anran Wei
通訊作者：Tao Chen，Peng Xiao，Haimin Yao
通訊單位：中科院寧波材料技術與工程研究所，香港理工大學
研究亮點：
1. 基于堆疊石墨烯組裝體（SAG）不對稱彈塑性的特點，開發和制備了一種具有成本低廉且高度可編程的智能材料；
2. SGA/PE雙層膜響應周圍溫度的變化表現出靈敏的變形行為；
3. SGA/PE雙層膜被用于構建各種驅動系統。
研究背景
受自然啟發，科學家們開始探索制造和控制軟體機器人的方法，這種機器人由柔性材料制成，因此可以安全地與生物或易碎物體相互作用，彌合機器人和人類之間的差距。憑借其結構可變形性和不同的響應材料，軟體機器人可以響應各種外部刺激實現復雜的變形行為，形成所需的幾何形狀，承受機械載荷，并執行推進和驅動。
當前的軟體機器人主要依賴于嵌入在彈性橡膠中的氣動網絡，因此它們中的大多數應該與外部電源和控制系統相連，這極大地限制了它們在實踐中的應用。開發能夠將熱能、光能或化學能轉化為機械能的柔性智能材料，從而實現可控的變形驅動，對無約束軟體機器人的發展具有重要價值。
成果簡介
中科院寧波材料技術與工程研究所Tao Chen、Peng Xiao和香港理工大學Haimin Yao合作，以“Asymmetric elastoplasticity of stacked graphene assembly actualizes programmable untethered soft robotics”為題，在Nature Communications上發表最新研究成果。通過在拉伸和壓縮下應用堆疊石墨烯組裝體(SGA)的不對稱彈塑性來開發可編程無束縛軟機器人，這賦予了SGA基材料在開發具有高度可編程性的無約束軟機器人方面的廣闊前景。
要點1：原理示意圖
當環境溫度升高時，SGA/PE雙層膜將卷曲，將SGA層包裹在內側。當溫度降低到初始值時，它將變平(圖1a，d)。更有趣的是，如果在受限空間內對制備好的SGA/PE雙層膜進行加熱和隨后的冷卻處理(類似于冶金中的回火處理)，一旦約束解除，它將自發地卷繞成內部包裹有聚乙烯層的卷(圖1a–c)。所得輥的曲率可以通過控制回火溫度來控制。與未處理的SGA/PE薄膜相比，一個令人驚訝的發現是，所得的輥響應于溫度變化表現出相反的變形行為(圖1e)。通過改變SGA膜的厚度、布局和分布，或者應用不均勻和局部回火，SGA/PE雙層膜可以實現具有可逆變形能力的更復雜的2D和3D結構。SGA/PE雙層膜的這種高可編程性主要歸因于SGA薄膜的不對稱彈塑性性質(圖1f)
由于可編程的變形行為，SGA/PE雙層膜被用于構建各種驅動系統，例如仰臥起坐機器人、人造虹膜、人造睡蓮(圖1g)。更重要的是，與普通的雙層致動器不同，SGA/PE雙層膜可以自發地卷曲成一個卷，甚至可以在橫向紅外(IR)照明下實現滾動運動，產生作為軟機器人的無束縛光驅動馬達(圖1h)。SGA的非對稱彈塑性賦予SGA/PE雙層膜在致動器、馬達和具有高可編程性的無約束軟機器人方面巨大的應用潛力。
圖1. 基于SGA/PE雙層膜的可編程熱誘導變形系統。
要點2：SGA/PE雙層膜的制備和表征
圖2a顯示了使用Langmuir–Blodgett(LB)方法制備SGA/PE雙層膜過程。該方法將一定量的石墨烯/乙醇分散液噴到純水表面，一塊海綿從旁邊逐漸插入水中。由于表面張力的變化，漂浮的石墨烯片遠離海綿并聚集形成SGA。一塊PE帶用于將SGA從水面轉移到PE層。圖2c顯示了SGA/PE雙層膜的橫截面SEM圖像。SGA薄膜的俯視SEM圖像顯示交錯的石墨烯片，形成緊密堆疊的結構(圖2d)。SGA層的厚度約為530nm(圖2e)。SGA薄膜和PE薄膜的拉曼光譜如圖2f所示。
圖2g顯示了PE薄膜分別沿排列方向和橫向測量的應力-應變曲線。顯然，相比于橫向方向，聚乙烯薄膜沿排列方向顯示出較高的強度，但較低的延展性。聚乙烯薄膜的這種高機械各向異性主要歸因于聚乙烯分子的優選取向，這是由制造過程中的定向拉伸引起的。這種在PE薄膜中的應變誘導結晶也由對稱的2D-XRD圖證實(圖2h)。由于聚乙烯中取向結晶度的存在，無論取樣的長邊平行還是垂直于PE膜的排列方向，SGA/PE雙層膜在熱刺激下總是繞橫軸彎曲(圖2i)。
圖2. SGA/PE雙層薄膜的制備和表征。
要點3：SGA/聚乙烯雙層膜的熱致變形行為
制備好的扁平SGA/PE雙層膜，當加熱時，會彎曲和卷曲成一個卷。這主要歸因于SGA層和PE層之間的熱應變不匹配。石墨烯的熱膨脹系數與聚乙烯相比幾乎可以忽略不計。當溫度升高時，SGA/PE界面上產生的本征應力產生彎矩，使雙層薄膜卷曲。在這種情況下，SGA層被包裹在PE層內，如圖3a所示。當溫度恢復到原始值時，這種熱誘導變形行為是可恢復的。
如圖3b所示，從已經在受限空間中預回火的SGA/PE薄膜可以觀察到更有趣的變形行為。這里，制備好的平坦SGA/PE雙層膜夾在兩個載玻片之間。然后通過將溫度升高△T，然后冷卻至室溫(類似于冶金中的回火過程)來進行熱處理。在釋放載玻片的約束后，SGA/PE自發卷曲成卷，其曲率取決于SGA層的層數和回火溫度(△T)，如圖3c、d所示。這種相反的卷曲方向可歸因于SGA層在拉伸和壓縮下的不對稱彈塑性性質。通過回火得到的SGA/PE輥，當被加熱時，將在0.37s內變平(圖3e)，并在冷卻后在1s內恢復到卷曲形態。如圖3f中所示的等效曲率的穩定變化所示，該過程可以以高可逆性重復。SGA/PE輥在變形率方面表現突出，如圖3g所示。
圖3. SGA/PE薄膜的熱致變形行為。
要點4：SGA的非對稱彈塑性
約束回火工藝過程中，SGA層在加熱階段的伸長沒有被冷卻階段經歷的壓縮完全恢復。SGA的這種力學行為本質上歸因于其在拉伸和壓縮下的不對稱彈塑性行為。正如分子動力學模擬所證實的，SGA在拉伸下表現出高塑性，而在壓縮下表現出高彈性(圖4a)。拉伸下的塑性本質上是由于石墨烯片之間的不可逆滑動，而壓縮下的彈性是由納米級的可逆波紋狀變形產生的(圖4b)。
圖4. SGA非對稱彈塑性的數值驗證。
要點5：具有可編程結構的SGA/PE變形系統。
圖5a顯示了在均勻約束回火下，通過離散SGA片策略實現的可編程結構的一些示例。例如，在PE膜的一側上的三個離散的SGA貼片形成“V”形(圖5a，左側)。在PE薄膜的兩側交替分布的SGA貼片產生波浪形狀(圖5a，右)。如果離散的SGA貼片沿著相對于PE層側面的傾斜方向分配，將產生螺旋和螺旋狀的幾何形狀(圖5b)。在PE薄膜的一側應用具有梯度厚度的SGA貼片，可產生了具有變化曲率的螺旋結構(圖5c)。將長邊與PE薄膜的排列方向成一定角度，可制成三維螺旋結構(圖5d)。
另一個策略是在約束回火過程中應用不均勻或局部加熱(圖5e)。如果約束回火僅在SGA/PE的一側或兩側進行，卷曲僅在這些預設側發生。在回火過程中應用梯度溫度場導致沿SGA/PE薄膜的不均勻卷曲曲率。在上述情況下，不均勻加熱是通過加熱板上的切片載玻片實現的。在此基礎上，可以通過直接激光寫入實現更局部的回火，以實現更尖銳的彎曲(圖5f-g)。
圖5. 通過各種策略實現基于SGA/PE變形系統的可編程設計。
要點6：基于SGA/PE的變形執行器
SGA/PE膜可用于產生具有復雜形狀的致動器。圖6顯示了由SGA/PE雙層膜制成的兩種基本單元，包括彎曲單元和折疊單元。這些單元可以根據需要進行組裝，以生產更復雜的驅動系統。一種是人造睡蓮(圖6a，b)，這種花最初處于萌芽狀態，在暴露于天然陽光下不到2s就開花，類似于天然睡蓮，白天開花，晚上關閉。兩個折疊單元被組裝以形成簡單的玩具機器人，從而在大約1s內實現從躺下狀態到坐起狀態的可逆光驅動動作(圖6c、d)。
圖6. 典型的變形系統由SGA/PE基本變形單元組裝而成。
要點7：基于SGA/PE的無束縛電機
SGA/PE雙層膜可以在紅外光的可控照射下實現無束縛運動。如圖7a所示，當通過如上所述的約束回火工藝獲得的SGA/PE雙層卷，被左側的橫向紅外光照射時，可以觸發滾動運動。這里，紅外照明的方向在使輥移動中起著主導作用。垂直照明可導致卷的展開，而不是滾動(圖7b)。一旦滾動被橫向紅外照明觸發，圖7c中示出了不斷增加的速度。應當指出，這種滾動運動的發生仍然取決于卷繞圈數和卷的直徑(見圖7d)。除了在平坦的表面上滾動外，這種滾動還可在波浪沙質地面上向前滾動(圖7e)。
圖7. 基于SGA/PE的滾動電機。
SGA/PE馬達可用于將玩具足球推入球門(圖8a)。圖8b也展示了在受控的紅外光照明下通過SGA/PE輥裝載、運輸和卸載貨物。由于高機動性和裝載能力，SGA/PE輥的中空體進一步使我們能夠將兩個輥與一個軸組裝在一起(圖8c)，以形成一個雙輪馬達，該馬達在可控的紅外光照射下表現出滾動和轉向能力。
圖8. 用于機械能輸出應用和多輪裝配系統的滾動電機。
小結
本研究提出了一個開發可編程、無約束軟體機器人的策略，包括作為軟致動器和光驅動馬達的熱誘導變形系統。像許多雙層薄膜一樣，制備的SGA/PE薄膜隨著溫度的變化表現出可逆的彎曲和卷曲行為。獨特之處在于，當制備的SGA/PE雙層膜在受限空間中回火時，內部產生的殘余應力將使其在環境溫度下呈現另一種形態，而不會犧牲其熱誘導變形能力。SGA/PE雙層膜的這一特性本質上歸因于SGA在拉伸和壓縮下的不對稱彈塑性行為。該工作成果不僅展示了一種創造無束縛軟體機器人、人工肌肉和可重構設備的替代策略，還為制造基于2D材料的智能材料和結構提供了一種理念。
參考文獻
Shuai Wang, et al. Asymmetric elastoplasticity of stacked graphene assembly actualizes programmable untethered soft robotics, Nature Communications, 2020.
DOI: 10.1038/s41467-020-18214-0
https://www.nature.com/articles/s41467-020-18214-0
